苏州大学：首次实现不加“光引发剂”！近红外光控碘介导可逆失活自由基聚合体系

来源：高分子科学前沿

背景介绍

“活性”/可控自由基聚合，也称为可逆失活自由基聚合（RDRP），是一种精确合成各种拓扑聚合物的有效方法。RDRP的关键是把碳中心的自由基的浓度保持在较低水平，并在整个聚合过程中保持稳定。到目前为止，成熟的RDRP方法包括引发转移终止聚合（Iniferter），氮氧化物调控聚合（NMP），碘转移聚合（ITP），原子转移自由基聚合（ATRP），可逆加成-断裂链转移（RAFT）等。

最近，随着光电技术的快速发展，光控策略已广泛用于聚合系统中，并且已开发了多种光控RDRP，可以实现快速“打开”和“关闭”聚合体系。在光聚合过程中，光催化剂的作用可谓举足轻重，作为光吸收，能量迁移和电子传输的物质起着至关重要的作用，但是光催化剂的残留、毒性问题以及不可预测的副反应严重阻碍了光聚合体系的应用。

成果介绍

基于以上分析，苏州大学的朱秀林团队程振平、张丽芬等首次报道在不添加光催化剂的情况下，使用烷基碘化物（如2-碘-2-甲基丙腈，CP-1）作为引发剂，在室温下进行了甲基丙烯酸酯的近红外（NIR）光控碘调控的可逆失活自由基聚合（RDRP）。创新性的以含羰基化合物（如1,3二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）等）作为溶剂和催化剂，采用长波长λmax= 730 nm发光二极管（LED）为光源进行聚合，组成了最简单的光控RDRP体系：单体、引发剂和溶剂。该体系可很好地控制分子量和分子量分布（Mw / Mn <1.21），从聚合动力学，多次可控的“开-关”和扩链实验证实了RDRP的“活性”特征。重要的是，各种厚度的猪肉和A4纸也无法阻挡“光”前进的步伐，仍然可以成功实施聚合反应。

含碘化合物调控的甲基丙烯酸酯类单体RDRP聚合机理

图1. 含羰基化合物为溶剂和催化剂的光催化RDRP反应机理。

反应中，“羰基”试剂与碘催化剂相互作用形成中间化合物，这种化合物通过吸收近红外光的能量达到不稳定的激发态，处于不稳定激发态的碳碘键分解为碳自由基和碘自由基/溶剂络合物（I•/溶剂），碳自由基将引发单体形成聚合物链段。同时，这两种自由基（I•和Pn•）可以在室温下光源的照射下，借助这些特殊的“羰基”溶剂快速形成休眠物种（Pn-I）并在它们之间建立可逆平衡，从而实现可逆失活的自由基聚合体系。

含碘化合物调控的甲基丙烯酸酯类单体RDRP聚合活性特征

图2. （1）ln([M]0/[M])随时间变化关系；（2）数均分子量和分子量分布随转化率的变化曲线；（3）不同聚合时间的GPC分子量和分布曲线；（4）扩链前后GPC分子量和分布曲线。聚合条件：[MMA]0/[CP-I]0=164/1，VMMA=0.7 mL，VDMI=0.35 mL，光源波长730 nm (66.3 mW·cm-2) 反应温度25℃，扩链条件: [MMA]0/[PMMA-1]0= 500/1，VPMMA-1= 0.4 mL ，VMMA = 0.2 mL, VDMI = 0.2 mL, 光源波长730 nm (66.3 mW cm-2) 反应温度25℃，反应时间18h。

为了验证该体系的“活性”聚合特征，研究者首先研究了聚合动力学，发现聚合复合一级动力学特征，在聚合之前会有2h的诱导期，这是由于反应混合物在730 nm处的吸收弱，因此需要花费一些时间在730 nm光照下建立活性和休眠物种之间的动态可逆平衡。随着聚合的进行分子量随单体转化率线性增加而增加，直到实现近乎完全转化（97.9％），在整个过程中分子量保持较窄分布（Mw/Mn = 1.05~1.21），而且成功进行了扩链反应，研究结果充分体现了聚合的“活性”特征。

含碘化合物调控RDRP聚合体系穿透能力实验

图3. 左图为在半透明障碍物遮盖的情况下进行甲基丙烯酸甲酯含碘化合物调控的近红外光RDRP聚合，右图为在不同厚度的纸遮盖情况下反应18h后单体转化率变化情况。

长波长光源最显著的特征就在于高渗透性，在医疗诊断和治疗领域有广泛应用。研究者采用半透明的猪皮对聚合体系进行遮盖，当猪皮厚度为1.0或2.0毫米时，在聚合21h后单体转化率达到80.9％，光源显示出优秀的调控聚合能力和穿透能力。研究者还研究了不同数量A4纸（每层厚度为0.1 mm）遮盖情况下的聚合反应：随着A4纸层数的增加，单体转化率从97.9％降低到25.3％。这是因为NIR光的强度随着A4纸厚度的增加而降低（0.1mm为14.5 mW·cm-2，0.4mm时下降到2.9mW·cm-2），即使在三层A4纸（0.3毫米）遮盖时，体系也可以获得53.3％的单体转化率和窄分子量分布的聚合物（Mw / Mn = 1.07），充分证明了该体系良好的活性可控能力。

小结

为了克服传统光催化RDRP聚合固有的光催化剂残留和毒性等问题，苏州大学的程振平课题组首次提出了一种 “极简风格”的聚合体系：只有单体、引发剂和溶剂组成。其中含羰基溶剂的作用“功不可没”，不仅发挥溶剂的作用，还起到了催化剂的功效，这种“极简”体系表现出优秀的“活性”聚合特征：单体转化率达到97.9％，分子量分布在1.21以下，更可贵的是，即使有猪皮和A4纸的阻挡，这种光催化体系依然可以透过障碍实现聚合。该技术在医疗领域有潜在应用价值。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201914835