催化剂提高溶剂运动速率学术资讯

来源：纳米人

第一作者：Huan Wang通讯作者：Steve Granick通讯作者单位：韩国蔚山基础科学研究所（IBS）主要内容：1．设计了梯度NMR实验方法、梯度微流控方法研究反应中分子运动变化过程2．反应中溶剂、反应物的运动速率变化3．加入催化剂在提高反应速率的同时，会加速溶剂速率变化研究背景化学反应转化为分子运动的过程受到了越来越多化学、生物、物理学跨学科研究兴趣，但是目前已知的例子都是自然界中存在的，比如一些酶催化反应、分子马达（molecular motor）等。但是，化学反应转化为分子运动的普适性过程并没有得到深入理解。在化学反应中，溶剂分子的重组能够直接和反应物发生相互作用，同时能够对产物起到扩散作用。在本文中，作者通过对六种模型反应中分子在溶剂中的扩散作用进行研究，发现反应中电子结构变化和产生的能量释放导致反应中心的瞬时平移运动，并扰动了溶剂分子。拟解决或者拟探索的关键问题化学反应中溶剂扩散现象随反应物浓度、催化剂的变化。核心内容液相中的化学反应并非在局域位置发生，而是会对周围的溶剂（距离达到数十至数百的溶剂）产生影响。韩国蔚山基础科学研究所（IBS）Steve Granick等通过脉冲场梯度NMR方法对15种在室温标准大气压中进行的有机化学反应中的溶剂扩散随反应条件变化情况。在Diels-Alder反应、点击反应、开环复分解聚合ROMP反应、Sonogashira偶联反应等反应中发现分子运动速度明显高于正常条件中的布朗扩散，然而这种现象未在SN1和SN2反应中出现。反应物的迁移率和周围的溶剂相互作用的过程中，当释放反应能量的速率高于某个临界值，一些化学反应中能够在溶剂中产生比布朗扩散更快的扩散速率，对周围数百纳米的溶剂产生影响。该过程展现了一种微观能量耗散的方式：将化学反应产生的能量转化为动能，该过程可能引发分子机器领域的进一步发展。要点1. 实验设计和原理脉冲梯度NMR实验：通过对沿着NMR核磁管的方向施加一个空间分辨的梯度变化磁场从而对分子标记，通过相同弛豫实验且方向相反的射频脉冲echo，并且在其中加入一系列扩散间隔时间，从而将非扩散的分子和扩散的分子进行区分并编码标记为强度衰减信号（通过在氘代试剂中加入少量非氘代试剂（D2O中加入少量H2O示踪剂，C6D6中加入少量C6H6），从而监测溶剂运动）。随后选取一些反应速度较慢的实验，通过本方法进行测试（确保能够3~5 min收集一个数据点）。这种测试方法能够对同一样品中多个反应物、产物的运动情况同时进行监测。要点2. 溶液反应中运动扩散实验

图1. 点击化学中的扩散作用
在click点击反应中，作者发现随着反应的进行，反应速率在0~80 min内保持不变（图1D），但是溶剂水的扩散反应系数有明显增加，同时增加速度会衰减。当反应物浓度增加，扩散速率增加过程延长，但是最大扩散系数增长并未增加。作者通过对反应建模，发现该过程中的扩散速率增加并不完全是由于反应放热导致。

图2. ROMP烯烃复分解反应中的扩散作用
在降冰片烯生成聚冰片烯的Ru催化烯烃复分解ROMP反应中，作者发现类似现象。通过对催化剂中配体的化学位移监测，得到了催化剂在反应过程中的扩散变化情况。在ROMP催化反应中，开始时反应扩散速率变化恒定，当反应达到一段时间后，反应扩散速率变化增加，随后降低。最终反应扩散速率变化为负（这是由于生成聚合物增加了反应体系粘度导致，作者在反应物扩散情况中发现了类似过程）。要点3. 扩散现象总结

图3. 各种反应中的催化剂对溶剂扩散作用、反应物浓度对溶剂扩散作用总结
催化剂的扩散不受催化剂浓度变化的影响（图3. A-B），但是当催化剂的浓度提高（从2 %提高为20 %的过程中），溶剂的运动速率发生显著提高（图3. A-B），作者发现反应中溶剂速率的提升是一种非局域性反应过程，该过程中同时具有反应中心对周围溶剂的机械扰动。
作者发现在化学反应过程中存在电子结构的变化，即反应过程中的电子结构变化导致对周围溶剂作用的电场变化，并且溶剂会进行结构重组（一种长程调控作用，并且速度比电子结构变化稍慢），这种作用可以看作反应中心能量释放产生的瞬态纳米尺度平动，并且影响范围达到数百纳米的溶剂。作者简介Steve Granick教授，现任韩国软物质及生命材料基础科学研究所教授，美国科学院，文理艺术学院两院院士。1982年于威斯康辛大学取得博士学位，之后先后于法国法兰西学院及美国明尼苏达大学从事博士后研究，1985~2015年于美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校从事研究工作，2015年起于韩国软物质及生命材料基础科学研究所从事研究工作并任实验室主任。现任Langmuir, J. Phys. Chem., J. Chem. Phys.等多个期刊编委。曾获2009年APS高分子物理国家奖，2013年胶体与界面国家奖，2014年巴黎科学奖章等荣誉与奖励。

来源：nanoer2015 纳米人

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