林森/郭华JPCL:Pt1/Cu(111)表面的氢溢流动力学学术资讯

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作者采用从头算分子动力学(Ab initio molecular dynamics)方法研究了H2在Pt单原子掺杂的Cu(111)表面解离和扩散的动力学过程。我们发现H2在Pt位点解离后，一个H原子倾向于被Pt原子捕获，而另一个H原子扩散到Cu位点。H扩散长度随H2振动激发和入射能量的增加而增加。考虑表面声子和电子空穴对的作用，研究发现非绝热效应的表面电子摩擦(Electron friction)对H扩散长度和能量耗散有着重要的影响。

背景介绍

在多相催化加氢反应过程中，弱结合氢的金属表面具有很高的催化选择性，同时这些表面具有较高的氢气解离能垒。实验上，把活性金属以非常低的浓度掺杂到金属载体表面，作为氢气解离位点为加氢反应提供氢源。氢溢流是指被活化的氢原子从催化剂表面的氢富集区域迁移到氢匮乏区域。早在1964年，Khoobiar研究发现H2在Pt位点解离并迁移到WO3载体上，导致其还原为WO3‑x，使载体发生明显的颜色变化。从那时起，氢溢流引起了人们的广泛关注，它是设计高催化活性、选择性和稳定性催化剂的一个重要参考因素。

图文解析

我们采用AIMD和AIMDEF方法模拟了H2解离和扩散的动力学轨迹（图1），可观察到考虑非绝热效应的电子摩擦方法，轨迹扩散长度明显的变短。统计分析AIMD和AIMDEF计算结果，两H原子间的距离和能量耗散随弛豫时间的函数曲线（图2）,经过时间T = 1 ps，电子空穴对(EHPs)作用下的H扩散热平衡时间仅是声子(Eph)作用的三分之一，EHPs作用下的能量耗散达到Eph的2倍。▲图1 典型的H氢原子扩散轨迹，(a)和(b)分别是AIMD和AIMDEF轨迹，蓝线和红线分别代表H原子被捕获和扩散的轨迹，白色、橙色和绿色球体分别表示H、Cu和Pt原子。▲图 2 主图：声子(Eph)和电子空穴对(EHPs)引起的平均能量耗散，插图：AIMD和AIMDEF计算的H−H平均距离。

总结与展望

热H原子从Pt位点扩散到Cu载体，扩散弛豫时间和扩散长度取决于解离过程中获得的能量。H扩散过程中受到电子摩擦的影响，比声子作用引起的能量耗散速率更快，扩散长度更短。本工作强调了非绝热效应在表面动力学过程中的重要性，特别是那些涉及轻原子的过程，它们较小的原子尺寸使之能够接近载体的电子密度，进而引起显著的非绝热能量耗散。

来源：研之成理

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