研究前沿：Science评述-二价金属离子螯合电解质

    二价金属电池，尤其是基于镁 (Mg) 的电池，与锂 (Li) 电池相比，可以提供更低的成本和更高的安全性和能量密度。

    大约二十年前，基于镁原型电池，促使人们努力寻找合适的电解质和 Mg2+ 离子嵌入化合物并改进金属阳极。

    然而，到目前为止，还没有镁基电化学装置可用于储能。

    缺点包括工作电压低和循环性能差，这是由于缺乏电解质而导致的，该电解质可避免在镁阳极上形成钝化界面层，或允许在高压金属氧化物阴极中快速迁移 Mg2+。

    （S. Hou et al., Science 374, 172 (2021)（Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics (science.org)）提出了一种用于二价金属电池的通用电解质设计策略，其中强螯合剂与阳离子相互作用。

    这种方法大大提高了二价金属电池的可逆性和电荷转移动力学。

    高质量电极-电解质界面，是实现高能量密度实用电池的关键。

    在锂离子电池中，诸如使用高浓度电解质、使用弱溶剂化电解质和引入额外盐等策略来改善电极 - 电解质界面化学，通过在 Li+ 离子的溶剂化鞘中引入阴离子，促进高质量界面固体电解质 (SEI) 膜的形成。

    然而，在镁基电池中，由于强静电相互作用，通过溶剂和盐的分解，在镁阳极上形成的SEI抑制了镁离子的迁移。

    与 Li+ 离子不同，预计 Mg2+ 的溶剂化鞘，是稳定的且不含阴离子。

    在含有氯离子 (Cl−) 的传统镁电池电解液中，Mg2+ 通过易还原的四氢呋喃和 Cl− 的组合进行四配位或六配位。

    在 Mg(TFSI)2-醚电解质中，其中 TFSI 是（三氟甲烷磺酰亚胺），Mg2+ 通常与不稳定的醚溶剂分子进行溶剂化，并且 TFSI– 也会在存在共溶剂的情况下进入溶剂化鞘。

    目前，没有报道表明溶剂可以代替醚和阴离子来重组 Mg2 的溶剂化鞘。

    考虑到电解质结构的多样性，和电极界面电化学反应的复杂性，开发镁金属电池迫切需要有效的电化学反应模型。

    侯等人开发了一个简单而高精度的理论模型，该模型结合了分子动力学模拟和 Marcus-Hush-Chidsey 动力学理论，以确定电解质配位环境对电荷转移动力学的影响。

    该模型提供了一个强大的工具，可以通过调整溶剂化鞘来了解电化学反应和电极反应的性质。

    溶剂化鞘层重组的方法，有效抑制了二甲醚溶剂在镁电极上的连续分解，避免了钝化SEI的形成。

    与先前研究中，在 Mg 电极表面形成的合适 SEI 膜相比，创造了一种替代方法。

    富含螯合物的溶剂化鞘，可以减轻Mg2+ 离子与骨架成分的静电相互作用，从而导致 Mg2+ 快速扩散（见图）。

    在水性电解质中，Mg2+ 离子，可以在嵌入和萃取过程中绕过脱水。

    这种溶剂化鞘重组方法。

    率先在有机电解质中共同嵌入溶剂和 Mg2+。

    图示螯合电解质降低了金属阳极上的镁过电位，该方法还通过溶剂化鞘重组，实现了层状氧化物阴极的快速嵌入和脱嵌。

    电池电解质中的 Mg2+ 离子浓度相对较高，基于甲氧基乙胺的螯合物和 Mg2+ 之间的高亲和力，可以使其在溶剂化过程中优于阴离子，并避免通过离子分解形成不需要的 SEI 层。

    可以在 Mg2+ 离子电池中，使用镁盐和碳酸盐基电解质。

    螯合剂可以防止容易钝化镁电极的成分（如高氯酸盐、六氟磷酸盐和碳酸丙烯酯）进入第一个溶剂化鞘。

    该方法将减少镁沉积和溶解电化学中对格氏试剂基电解质的依赖，并使简单的 Mg-sa 成为可能。

    所提出的鞘重组策略，为实现部分去溶剂化，以匹配活性材料框架结构提供了指导。

    溶剂鞘重组的应用，可扩展到其他高比能量阴极材料。

    对二价金属阳离子溶剂化鞘的更多关注，将有助于新电解质的开发，电极-溶剂化金属阳离子界面模型的建立，将有望得到广泛研究。

    文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi6643DOI: 10.1126/science.abi6643https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg3954本文作者为麻省理工学院Pengjian Zuo and Geping Yin，译自“Science”。