基于碳酸酯电解液的锂金属电池研究进展

来源：X一MOL资讯

目前市场对于高比能二次电池有迫切的需求。高压锂金属电池由于其具有较高的理论能量密度（~500 Wh/kg），为提升电动汽车的续航能力和电子设备的待机时间提供了巨大的发展空间。近日，中国科学技术大学的焦淑红团队通过使用溶解硝酸锂的酯类电解液实现了高电压锂金属电池的稳定循环。

近年来，锂金属电池因为其高能量密度，成为储能领域关注的热点。锂金属电池使用锂金属作为负极，替换传统锂离子电池中的石墨负极。因为锂金属负极的理论比容量（3860 mAh/g）接近石墨负极（372 mAh/g）的十倍，所以锂金属电池能够显著提升电池的能量密度。然而，锂金属电池目前面临低循环寿命和安全性等巨大挑战。

中国科学技术大学团队开发的电解液有效地提高了锂金属电池的循环性能。该电解液设计中通过利用高给体数的γ-丁内酯（GBL）溶解LiNO3，实现了高压锂金属电池的稳定循环。LiNO3是一种常用的醚类电解液添加剂，能够有效保护锂金属负极。但是传统的酯类溶剂由于其较低的给体数，对于LiNO3的溶解度极低，因此LiNO3作为添加剂用于酯类电解液中的研究工作鲜有报道。在高压锂金属电池电解液的设计中，由于醚类电解液的氧化稳定性较差无法匹配高电压（>4V）的正极材料，显著降低了锂金属电池的能量密度，因此将LiNO3溶解在酯类溶剂中对于实现高比能的高电压锂金属电池有重要意义。

图1. 1 M LiFSI + 0.3 M LiNO3/FEC-GBL(a)和1 M LiFSI/FEC-GBL (1:2 v/v)(b)两种电解液的拉曼光谱；(c)GBL和LiNO3, (d) FEC和LiNO3的静电势图。

γ-丁内酯不仅具有较好的氧化稳定性，同时其较高的给体数使其能够溶解LiNO3，有效抑制了锂枝晶和负极的衰减，因此在锂金属电池中该电解液比传统酯类电解液显示了更好的循环稳定性。理论计算表明，γ-丁内酯与LiNO3的配位更稳定，并且静电势结果显示负电荷局域在硝酸根上，使得硝酸根在γ-丁内酯中类似于解离的状态，与实验观察到LiNO3在γ-丁内酯内具有较高的溶解度结果一致。同时，电解液的拉曼光谱显示大部分硝酸根与锂离子形成紧密离子对，说明大部分硝酸根存在于锂离子溶剂化结构中，并且能够随着锂离子迁移到负极；迁移到负极的硝酸根因其较高的还原电位优先被还原，从而形成一层致密的固态电解质层，能够较好地抑制酯类溶剂的分解。恒流锂金属沉积/剥离实验显示含有γ-丁内酯与LiNO3的电解液库仑效率达到98.8%，同时使用高载量NMC333（2.8 mAh/cm2）的锂金属电池在循环五十圈以后的容量保持率为93%。该工作不仅为设计高压锂金属电池电解液提供了思路，同时也推动了高比能锂金属电池的实用化进程。

图2. 不同电解液中电沉积Li形貌(a,b), 库仑效率(c), 全电池循环性能(d)

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者为中国科学技术大学博士研究生揭育林和刘晓静副研究员。