氧空位修饰异质结构协同强化体相和界面的空间电荷分离

来源：研之成理

第一作者：赵恺

通讯作者：林双龙 李洪 高鑫 

通讯单位：天津大学    

DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118740    

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本文通过构建一种新型表面氧空位（VOs）修饰的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)异质结构实现了高效的可见光催化活性，催化活性的增强可归因于表面氧空位和界面异质结协同促进体相和界面处的空间电荷分离。通过实验测试发现，无论对于传统染料类污染物（RhB）还是无色EDCs 类污染物（BPA），Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)异质结构都能够在可见光条件下展现出色的光催化降解效果。此外，这种复合结构材料也展现出不错的稳定性和循环能力。

背景介绍

半导体光催化效率问题一直是研究人员们的关注热点。构建异质结结构已经被许多研究证明可以有效提高光催化效率。异质结材料中的内建电场可以有效促进异质结界面处的电荷分离和迁移，从而提高材料的光催化性能。引入表面缺陷也是另一种提高光催化效率的策略。作为典型的晶体缺陷，表面氧空位可以在晶体表面作为捕获电子的位点，抑制晶体体相中载流子的复合，从而提高光催化效率。本研究合成了表面氧空位修饰的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 异质结构，通过引入表面氧空位和构建异质结两种策略同时增强了光催化材料的体相和界面处的电荷分离效果，并且对其光催化过程和机理进行了深入研究。

本文亮点

a.首次通过两步法溶剂热的方法制备出表面氧空位修饰的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 异质结结构。

b. 提出通过引入表面氧空位和构建界面异质结协同促进催化材料体相和界面处的电荷分离效果。

c. 深入探究了氧空位修饰的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)异质结材料协同促进空间电荷分离过程和提高光催化活性的机理。

图文解析

a. 催化剂的合成和结构表征：

图1. Bi⁠2MoO⁠6、MIL-88B(Fe)和Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)异质结催化剂的物相及形貌

本研究通过两步法溶剂热的方法制备出表面氧空位修饰的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 异质结结构。XRD，FT-IR证实了Bi⁠2MoO⁠6和MIL-88B(Fe)的成功制备。XPS，EPR证明成功在Bi⁠2MoO⁠6纳米片的表面引入了氧空位缺陷。SEM和TEM证明合成的MIL-88B(Fe)呈现出均匀的六棱棒状，氧空位修饰的Bi⁠2MoO⁠6纳米片均匀的分布在MIL-88B(Fe)的表面。

b. 光学性质和电荷分离过程研究：

图2. Bi⁠2MoO⁠6、MIL-88B(Fe)和Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)异质结催化剂的光吸收及电荷分离性能评价

在光学性质方面，相比于纯的Bi⁠2MoO⁠6和MIL-88B(Fe)，氧空位修饰的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)异质结催化剂对可见光的吸收明显增强。稳态和瞬态荧光光谱证明了氧空位的引入和异质结的构建可以使得PL强度显著降低，光生载流子的寿命变长，有效抑制光生电荷的复合。瞬态光电流和电化学交流阻抗图谱证明了在Bi⁠2MoO⁠6表面引入氧空位可以有效促进体相内部的电子与空穴的分离，构建Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 异质结可以有效抑制异质结界面处电子和空穴复合，从而提高界面电荷分离效率。

c. 光催化性能评价：

图3. Bi⁠2MoO⁠6、MIL-88B(Fe)和Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)异质结催化剂的可见光下降解RhB和BPA性能评价、活性物种检测和中间产物分析。

在可见光条件下，对传统染料类污染物（RhB）和无色EDCs 类污染物（BPA）进行降解实验作为光催化性能评价指标。实验结果标明氧空位修饰的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 异质结催化剂在可见光下对污染物的降解能力显著提高，反应速率相比于纯Bi⁠2MoO⁠6和MIL-88B(Fe)提升3~4倍。自由基淬灭实验和ESR结果证明h+，•OH和•O2-参与了污染物分子的光催化降解。通过紫外分光光度计和高效液相色谱质谱联用的分析手段检测污染物分子降解过程的中间产物，推测污染物分子矿化的过程。 

d. 能带结构和光催化机理探究：

图4. Bi⁠2MoO⁠6和MIL-88B(Fe)能带结构分析及Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe)异质结构光催化机理示意图

通过UV-vis 光谱、XPS价带图谱和Mott-Schottky测试分别对MIL-88B(Fe)和Bi⁠2MoO⁠6的能带结构进行分析测试。样品的能带相对位置和自由基淬灭实验证明合成的Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 异质结为type II 型异质结结构。 

总结与展望

本研究通过两步溶剂热的方法将表面氧空位修饰的Bi⁠2MoO⁠6纳米片均匀引入到MIL-88B(Fe)微米棒的表面，形成了具有规则的形貌和尺寸Bi⁠2MoO⁠6/MIL-88B(Fe) 二元异质结光催化剂。通过在Bi2MoO6表面引入氧空位以及形成Bi2MoO6/MIL-88B(Fe)异质结构拓宽了光催化剂的光吸收范围，提高其在可见光照射下的光催化降解有机污染物的能力。表面氧空位修饰的Bi2MoO6/MIL-88B(Fe)异质结构催化活性效率提高可归因于引入表面氧空位和构建异质结协同促进催化材料体相和界面处的电荷分离效果。

本研究提出一种在传统异质结构催化剂的基础上，通过引入表面氧空位协同促进体相和界面的空间电荷分离的策略，这将为通过促进电荷分离来提高光催化效率提供一种新的研究思路。 

课题组介绍

高鑫2011年毕业于天津大学获得化学工程专业博士学位，目前是天津大学化工学院/精馏技术国家工程研究中心副教授/博士生导师，先后在德国多特蒙德工业大学（TU Dortmund）、英国曼彻斯特大学（University of Manchester）做访问学者。主要从事化工过程强化领域的应用基础与工程化研究工作，广泛开展化工分离过程中反应分离过程耦合强化技术、限域空间内的气/液界面强化传质行为、电磁场（微波、激光、光等）强化反应与分离过程等研究工作。近年来以第一/通讯作者身份在AIChE J.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. Sci.等国际工程类顶级刊物上发表论文73篇，获得授权中国发明专利16件，国际PCT专利2件。作为第一完成人获省部级科技奖励2项，作为负责人主持国家重点研发计划项目课题/子课题、国家自然科学基金项目以及企事业委托的产学研课题共20余项。先后入选第五批天津市创新人才推进计划“青年科技优秀人才”、天津市“131”创新型人才计划等。担任中国化工学会化工过程强化专委会青年委员工作小组成员、SCI期刊《Journal of Engineering Thermophysics》编委、《Frontiers in Chemistry》客座编辑，以及中国石油和化工行业催化蒸馏技术工程研究中心副主任等社会兼职。