Turro教授实现单分子发色团催化剂红外光下诱导水分解学术资讯

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原标题：Nature Chemistry：Turro教授实现单分子发色团催化剂红外光下诱导水分解

一、研究背景

均相光催化剂所构建的乳液、共价或者超分子体系通常包括两部分——光敏剂和催化剂。这些催化体系可以将储量丰富的原料转化为高能化学品。如从水/甲酸或者甲酸/甲烷体系中提取氢气；从CO2提取CO。这些过程都需要使用吡啶钌(II)配合物、环金属铱(II)配合物或者卟啉等结构以实现光子捕获和电荷转移过程。均相或者非均相催化剂可以实现与其光敏剂部分在激发态下氧化还原电位相匹配的单电子或者多电子反应过程。一般而言，光催化过程均是模拟光合作用过程。光反应I和光反应II利用叶绿素吸收光子，接着电子-空穴分离，光子能量在Mn催化剂作用下氧化水得到氧气，然后通过电子转移实现电子穿梭，最终将能量储备于化学键中。

多组分体系催化光解水反应取得了长足的进步。尤其是利用廉价金属的仿生催化剂可以实现转化数TON值成千上万。而同时实现分散光捕获、催化中心和/或者电子穿梭还比较困难。更重要的是，实现多色团系统的非均相体系需要光敏剂-催化剂在特定的距离和方位上相互作用，尽管目前已取得了较大的进步，但在控制超分子表面和内部组装还比较困难。而且，上述系统在红外或者近红外特定区通常都具有较差的光捕获能力，因为光氧化过程需要较大的推进力以实现多电子转化过程。因此，能够吸收红外或者近红外光的体系通常都具有较低的激发态能级，也具有较短的寿命。因而，分子在高能态下的时间也就减少了。

二、研究内容

近日，美国俄亥俄州立大学C. Turro教授课题组利用单分子发色团光催化剂实现了在红外或者近红外光照条件下的光解水反应，相关研究工作发表于Nature Chemistry（DOI: 10.1038/s41557-019-0397-4）。

（图片来源: Nat. Chem.）

三、研究方法

与多组分催化体系相比，不需要离散光敏剂的单分子发色团光催化剂较为罕见。为此，作者合成了双金属Ru单分子发色团光催化剂以进行研究。通过电子吸收光谱可知，催化剂在可见至近红外区域有着明显的吸收峰，其最大吸收峰出现在624 nm处。作者对其进行光解水实验研究发现该催化剂具有较高的TON值。如下图所示，用红光（670 nm）照射溶于DMF中的催化剂1，加入电荷供体1-苄基-1,4-二氢烟酰胺（BNAH）和对甲苯磺酸（TsOH），可以观测到在最初的3 h内，TON值为84，TOF最高为28 h-1；照射24 h以后最大的TON值为170±5。为了进一步理解催化剂的反应机理，作者进行了深入的探究。他们首先合成了一个电子还原的[1]1-结构，对其进行吸收光谱测试；而后加入BNAH，光谱不会发生变化；然后利用670 nm的红光照射，发现吸收光谱改变，生成了[1]2-；当继续向反应液中加入TsOH时，发现有氢气生成，同时中间体[1]2-转变为1。这一证据充分说明，中间体[1]2-是反应的活性中心。

（图片来源: Nat. Chem.）

四、研究结论

Turro教授课题组利用单分子发色团光催化剂实现了在红外或者近红外光照条件下的光解水反应，并对反应机理进行了探索，最终发现发现中间体[1]2-是反应的活性中心。

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