《Angew》金属支撑纳米复合材料的制备新策略！

来源：材料科学与工程

将金属催化剂加载在金属化合物表面能提高催化剂的性能，但同时存在严重的缺陷，一是需要外部能量输入，如热解、光解和电沉积等；二是金属催化剂和金属化合物之间属于物理连接，不够牢靠。因此，开发一种简单而稳定的方法来合成具有活性和耐久性的金属支撑材料是非常有必要的。

近期，天津大学的Xiaopeng Han等人研究以室温自发氧化还原反应(SRR)为基础，合成了纳米银包覆过渡金属氢氧化物(TMHs)复合材料。银离子与TMH之间的SRR为建立有效、稳定的异质结构提供了一条简单易行的途径，可以增强氧发生反应(OER)活性。相关论文以题为“Spontaneous Synthesis of Sliver Nanoparticles Decorated Transition‐Metal Hydroxides for Enhanced Oxygen Evolution Reaction”于2月20日发表在Angewandte InternationalEdition Chemie上。

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https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001703

图 1 生长在碳布上的银纳米颗粒装饰的Co(OH)2纳米片的合成过程示意图。

电化学水分解是解决能源危机和环境污染的最具发展前景的应对策略，它能产生高效、无污染的纯氢能。析氧反应(OER)是水电解的一个重要的半过程。由于四电子转移的多步反应会导致反应动力学本质上的迟缓，从而进一步限制了可再生能源技术的商业化。贵重金属的氧化物催化剂由于相对较高的成本和稀缺性限制了其广泛应用。

近年来，基于第一排过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni、Cu等) OER催化剂，包括氢氧化物、氧化物、硫化物和氮化物等等，因其经济有效的特性和易于调节电子结构而被广泛研究。此外，将金属纳米粒子与过渡金属化合物相结合是合成高效电催化剂的有效途径。一个显著的优点是，金属催化剂和金属化合物之间通常会产生丰富的异质界面。这些异质纳米结构有助于调节催化活性位点的固有性质，并有助于显著提高活性。其中银基电催化剂因其价格低廉、储量丰富等特点而倍受关注。

正如上所述，由于目前金属支撑材料的缺陷存在，开发一种简单而稳定的方法来合成具有活性和耐久性的金属支撑材料是势在必行的。在此，研究者们报告了一种利用银纳米粒子之间的自发氧化还原反应实现银纳米粒子(NPs)在Co(OH)2NS上均匀沉积的新方法。反应的驱动力来自于反应物的标准氧化还原电位之间的差异。受益于这种新型的生长方式，合成的超细Ag NPs装饰的氢氧化钴(Ag@Co(OH)x)在碱性介质中表现出良好的催化活性和稳定性,即使是在1.0 M KOH溶液，过电势低到250 mV时仍能够提供10 mA cm-2的电流密度，催化性能显著优于单独的Co(OH)2，甚至优于IrO2。

图 2 相关的表征测试

图 3 相关的电学性能测试

密度泛函理论(DFT)计算，揭示了催化剂的电子结构和催化活性提高的原因。差分电荷密度显著的显示了电荷从Co(OH)2载体转移到Ag4团簇上，在Co(OH)2上形成缺电子区，在Ag上形成富电子区。投影态密度(PDOS)进一步揭示了相比于Ag块状，Ag团簇中Ag原子的d带与衬底相连的原子离费米能级更近，而其他三个Ag原子的能级则向下移位，证明Ag的电子结构已被底层的Co(OH)2衬底所修改。

图 4 相关的DFT计算

从计算出的吉布斯自由能图可以看出，可以确定Ag和Ag@Co(OH)2上的决速步(RDS)是*O到*OOH的转化，而Co(OH)2上的RDS是*OH到*O的转化。Ag@Co(OH)2的极限能量位垒为2.12 eV，低于裸Ag (2.3 eV)和Co(OH)2 (2.4 eV)。因此， Ag@Co(OH)2催化OER的最小起始电位为(0.89V)，而其他两种对照物(Ag: 1.17V；Co(OH)2: 1.07 V)。因此，与实验分析相一致，理论模拟表明，潜在的Co(OH)2优化了Ag原子的局部环境，使它们成为OER催化活性位点，增加了反应活性，降低了反应势垒，因此促进了催化活性。

在这项工作中，研究者通过新的自发氧化还原策略合成了纳米银粒子修饰过渡金属氢氧化物纳米杂化物，大大简化了制备工艺，降低了能耗。在半反应试验或可逆ZABs中，已制备的Ag@Co(OH)x/CC表现出增强的OER活性和耐久性。实验和理论分析表明，金属银原子的局部电子环境在底层的氢氧化物中得到了优化，氢氧化物作为有效的催化活性位点，协同促进了OER的性能。研究发现为金属支撑纳米复合材料的制备提供了一种新的简便和自发的策略，并为电催化在各种清洁能源转换技术中的应用提供了新的视角。