碘蒸气辅助合成Chevrel相纳米片Mo6S8及其在镁/铝电池中的应用学术资讯

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注：文末有本文科研思路分析
自1969年被发现以来，由于独特的结构，Chevrel相化合物被广泛应用于超导、热电、催化和电池中，但是大规模、高质量地合成Chevrel相的Mo6S8纳米材料仍然面临很大挑战。近日，中国科学院物理研究所的索鎏敏团队，改进了之前的固相合成方法，大批量的制备出高纯度的Mo6S8纳米片。这一成果近期发表在ACS Nano 上，文章的第一作者是中国科学院物理研究所毛明磊博士和博士生林泽京。
Chevrel相化合物是一种钼基硫族化合物，是由Mo6T8或MxMo6T8组成（M为过渡金属，T为S、Se或Te）。Chevrel相结构中，六个Mo原子位于一个立方体的六个面心，形成一个八面体的Mo6原子簇，八个T原子占据立方体的八个角上，在这些紧密堆积的原子簇之间有较大的三维开放式孔道。自2000年Chevrel相Mo6S8被首次应用于镁电池正极以来，它的应用范围已经被拓宽到几乎所有的二次电池体系。直至今天，Chevrel相Mo6S8仍然是最成功的多价离子电池正极材料，具有广阔的应用前景。但是，现行的方法包括固相法、熔盐法、自传输高温法、高能球磨法以及两步溶液法合成都具有能耗大、产物不纯并且无法控制颗粒生长等问题。目前最常用的固相法，以CuS和MoS2作为硫源，将反应物密封到充满氩气的接头式不锈钢管中，在900摄氏度下反应24小时。但是该方法只能合成微米尺寸的Mo6S8，且由于CuS在高温下会分解产生硫蒸汽并逸出，导致杂质MoS2的生成。
索鎏敏团队利用碘的气相传质反应有效避免了上述问题。利用Cu、Mo，及MoS2作为反应物，避免了反应物的分解以及硫蒸汽的逸出。碘用来调节固相反应的动力学，降低了反应温度和时间，并且引发Mo6S8进行择优平面生长形成纳米片。作为一种典型的三维材料，纳米片状的Mo6S8被第一次获得。研究团队首先探究了最佳的合成条件，通过对不同反应温度和反应时间下的产物进行XRD测试，发现800摄氏度、24小时是合成的最佳条件。同时，进一步对反应路径的研究发现，碘蒸汽首先和铜反应生成CuI，然后再和Mo单质以及MoS2反应生成中间产物Cu2Mo6S8。将该中间产物进一步酸洗生成目标产物Mo6S8纳米片。

图1. 碘气相传质反应合成Mo6S8纳米片的示意图

图2. 利用XRD探究合成Cu2Mo6S8的最优条件以及反应路径
然后作者利用XRD、SEM、TEM、STEM等手段确认了合成的Mo6S8纳米片的晶相和形貌。随后将Mo6S8纳米片应用到镁电池和铝电池中，Mo6S8纳米片展现了更快的反应动力学、优异的循环稳定性以及良好的低温性能。除此之外，研究团队还利用非原位的XRD、EDS和XPS证明了Mo6S8纳米片在镁离子嵌入脱出过程中发生了明显的相变，并且电荷转移首先从硫离子开始发生，然后过渡到钼离子。除了可以应用到电池材料中，Mo6S8纳米片因其具有的高比表面积、显著的各向异性以及独特的表面性质，还可以广泛应用于超导、热电和催化中。碘的气相传质反应将为大规模合成无机化合物提供一种全新的路径。

图3. Mo6S8纳米片的表征

图4. Mo6S8纳米片在镁电池和铝电池中的电化学性能
原文：Iodine Vapor Transport-Triggered Preferential Growth of Chevrel Mo6S8 Nanosheets for Advanced Multivalent BatteriesMinglei Mao, Zejing Lin, Yuxin Tong, Jinming Yue, Chenglong Zhao, Jiaze Lu, Qinghua Zhang, Lin Gu, Liumin Suo*, Yong-Sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan ChenACS Nano, 2020, 14, 1102-1110, DOI: 10.1021/acsnano.9b08848

科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？A：本课题组长期从事水系电池以及多价转移体系的研究，而Chevrel相Mo6S8是一种良好的水系电池负极材料，以及最常用的多价离子电池的正极材料，因此在本课题组中具有较大的需求量。而传统的固相方法总是难以避免杂质的生成，我们通过广泛调研文献，再结合我们的合成经验，发现传统方法中作为铜源的CuS会在220摄氏度下开始分解，产生硫蒸汽溢出，是导致相不纯的主要原因。那么利用铜单质作为铜源，再结合Mo和MoS2，就可保证所有反应物在高温氩气条件下保持固相，不会分解，避免了硫蒸汽的溢出。另外，引入碘的气相传质反应大大降低了反应的温度和时间。因此我们在800摄氏度，氩气氛围下，反应24小时，得到高纯度的前驱体Cu2Mo6S8，进一步通过酸洗，得到目标产物Mo6S8纳米片。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？A：本项目的最大挑战是找到造成之前合成方法相不纯的原因，我们通过查阅文献，调查资料，得出CuS在高温下的分解是造成相不纯的主要原因。但是，单纯将三种反应物直接进行固相烧结，需要很高的温度和很长的反应时间。我们进一步通过大量的调研，引入碘的传质作用，大大降低了反应温度和时间。在这个过程中，我们团队在高温反应过程方面的经验积累起了至关重要的作用。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？A：该方法为大批量合成高纯度的Mo6S8提供了一种极为简介且经济的方法，大大降低了合成的成本，使得Mo6S8在水系二次电池、多价转移体系、超导、热电以及催化等领域用有更加广阔的应用前景，将对相关领域的发展产生一定的推动作用。

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