水溶液中阴离子-π相互作用的纳米力学学术资讯

来源：X一MOL资讯

非共价相互作用在多种生物学过程中扮演着至关重要的作用，包括生物分子的黏附，识别和传输。阴离子-π相互作用，是一种近年来才被理论计算发现参与到生物学过程中的一种非共价相互作用。然而，对生物体系中的阴离子-π相互作用的实验研究工作，尤其对其纳米力学性质的实验研究，依旧非常有限。近年来，加拿大阿尔伯塔大学曾宏波教授课题组首次定量测量了金属离子-Dopa配位作用和阳离子-π作用，并将阐明的分子间作用机理应用于开发新型的水下粘附策略。近日，曾宏波教授实验室通过表面力仪第一次在实验上证明了阴离子-π相互作用在生物体系中的存在，并对其纳米力学机理进行了定量研究。

图1. 分子结构的设计及阴离子-π测力实验原理图。
在该工作中，广泛存在于海洋生物黏附蛋白中的两种氨基酸残基，磷酸酯阴离子和邻苯二酚基团，被分别用作代表阴离子和π体系的模型基团。一种既含有磷酸酯阴离子又含有邻苯二酚基团的分子（PO4-DHB）被设计并合成。近年来，水下黏附剂的开发引起了越来越多的关注，在盐水环境下的黏附一直是现代科技的一个难点。然而，在漫长的生物进化中，海洋生物适应了高盐的生活环境，其分泌的生物黏附蛋白可实现在海水中的强黏附作用，因此对海洋生物的水下黏附机理的研究随之成为科学研究热点。

图2. 阳离子盐对聚（PO4-DHB）和聚邻苯二酚水下黏附的影响及作用机理。
磷酸酯阴离子与邻苯二酚通常一起广泛存在于生物黏附剂中，然而它们之间的非共价相互作用却鲜被研究。曾宏波教授团队发现，阴离子-π相互作用存在于磷酸酯阴离子与邻苯二酚及其衍生物之间，并且这种相互作用对水下黏附起到了关键作用。阴离子-π相互作用的存在，和溶液中阳离子与π环形成的阳离子-π的协同相互作用密不可分，并形成了阴离子•••π•••阳离子的相互作用构型。这种阴离子与阳离子-π分子对之间的桥接效应不受高浓度的阳离子盐的影响，仍可以保持强水下黏附。相对的，对于二元正电残基/多巴粘合剂和纯邻苯二酚粘合剂，由于竞争的阳离子-π相互作用，溶液中存在的阳离子盐会极大的削弱的它们的水下黏附。
阴离子-π相互作用的强度趋势为：磷酸酯阴离子>磷酸氢根>硫酸根>硝酸根，受阴离子的电荷密度，极性及水合作用的影响。曾宏波教授团队的发现为设计新的水下黏附材料提供了新的思路，并且更为广泛地，为调节选择性阴离子结合、蛋白质折叠、分子识别和其它同时含有π电子云和带电基团/离子的生物过程和功能提供了新的见解。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的并列第一作者是加拿大阿尔伯塔大学博士后张嘉文和博士研究生项力。
原文：Nanomechanics of Anion−π Interaction in Aqueous SolutionJiawen Zhang, Li Xiang, Bin Yan, Hongbo Zeng*J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 1710-1714, DOI: 10.1021/jacs.9b11552

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