《ACS Nano》：环保型透明木材膜—木材基柔性电子器件学术资讯

来源：高分子科学前沿

原标题：新西兰皇家林业研究院符启良《ACS Nano》：环保型透明木材膜—木材基柔性电子器件

随着现代科学技术的发展，柔性电子器件在信息、新材料、新能源等领域广泛应用。比如，已被广泛应用于可弯折、可卷曲、轻薄显示屏幕诸如曲面电视和可折叠手机，还有柔性储能器件和电子皮肤等。柔性电子器件基材的开发，主要采用：1）柔韧性的功能有机分子和聚合物材料作为柔性电子器件构筑单元；2）通过材料的微结构设计实现刚性无机材料的柔性化。

其中，大多数聚合物柔性电子器件的基材都是从石油中提炼出来的高分子材料，这些石油基的高分子材料在使用废弃后，由于生物降解性较差，对生活环境的污染造成巨大的负担。除电子器件基材之外，柔性电子器件的导电层一般用一些重金属或对人体有危害的导电涂层，这将对人们的身体健康带来负面的影响。

于是，涌现一些能够对人们身体健康有利、并且对环境影响较小的新材料、新技术。新一代的柔性电子器件的研发，致力于开发对人体健康有利、环境友好、可持续和多功能的柔性材料。木材作为一种传统的工程材料，具有环境友好、可再生、可降解和强重比高等优点，近年来研发木质基新型功能材料也备受研究人员的亲睐。比如，将木材中的木质素抽提出来，然后再将回填与去木质素的多孔木材模板折射系数（refractive index）相匹配的高分子聚合物，高分子聚合物与去木质素的模板结合并聚合之后，便制备得到“透明木材”。

但是，回填的高分子聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或环氧树脂）大部分是石油基材料，使用废弃后不容易降解，另外该材料在纤维的生长方向力学脆性比较大。另外一种策略，还可以将木材中的纳米纤维素分离出来，通过自组装成膜的方法，制备高透明度、良好的柔性和较低的热膨胀系数的透明膜基材用于柔性电子器件的研发。

不过由于需要经过许多步骤，如化学药品处理木材、机械分离、脱水和自组装等，制备这种环保型的纤维素透明基材费时多、能耗大。于是，新西兰皇家林业研究院（简称Scion，Crown Research Institute of New Zealand）从事木材和纤维创新技术的符启良研究员（项目领导人）提出一种新思路，制备环境友好型、全木材基的柔性电子器件。通过至上而下（top-down）的方法，将木质素和半纤维素从木材中抽提掉，软化木材后在室温条件下压缩和干燥得到环境友好的基材（图一）。

得益于保持木材细胞壁天然的多层级别的组装结构、以及纤维素分子链在树木生长方向上的高度定向排列和密实化后细胞壁纤维素/半纤维素折射系数（≈1.53）的匹配，所制备的环境友好型基材具有力学性能强、柔性好和透明度高的特点。另外，符启良研究员指出，抽提出来的木质素有望再收集并制备相关生物质基功能型材料。于是，该团队提出用木质素制备成生物质基的导电材料，用于制备生物质基环境友好型的导电涂层或打印墨水。通过静电纺丝的方法将木质素纺丝并碳化得到具有导电功能的木质素碳化纤维，然后再加入一种生物质基蛋白（Amyloid）作为添加剂制备出可打印的导电墨水。

图一、制备木材基柔性电子器件的示意图该工作充分利用天然木材中细胞壁特殊结构和纤维素定向排列的特点，经过温和的化学处理最大限度地保持木材细胞壁天然的复杂层次结构（图二），减少化学处理过程中对纤维素的降解。通过X-ray同步辐射广角散射的花样图分析，证实纤维素高度定向排列。

图二、透明木膜的结构表征：（a）天然木材细胞壁的形貌；（b）处理木材的细胞壁形貌；（c）共聚焦荧光图谱；（d-e）透明木膜的端面微观结构；（f）同步辐射广角散射示意图；（h）密实化细胞壁表面的形貌及纳米纤维束的定向排列；（h-j）X-ray同步辐射广角散射花样图和图谱。所制备的透明木膜不仅有良好的机械力学性能、柔性，还具有高透明度的特点（图三）。透明木膜的拉伸强度（469.9 MPa）比天然木材的对比样品强度提高20-25倍。其力学力学性能也比PET高分子材料、各向同性自组装的纤维素膜和常用的打印纸强度高，此外其强重比（强度除以密度）也能和一些常用的合金、不锈钢和塑料媲美。同时，透明木膜经卷曲、打结、扭曲和弯曲变形后无任何开裂现象，在横向（与纤维排列方向垂直）和纵向（纤维排列的方向）都展现出优越的柔性。该透明木膜材料透明度也达到80% (550nm), 并且具有各向异性的光散射的特性。

图三、（a,b）透明木膜力学性能与其它传统材料的对比；（c,d）柔性度的表征；（e,f）透明木膜的透明度、雾度和光散射基于透明木膜所具备的特点，该团队首次提出将木质素纺丝碳化后制备出可打印的导电墨水，并将该导电墨水打印于透明木膜基材上得到新型环境友好的全木材基柔性电子器件（图四）。经过10000次弯曲和折叠形变，该器件依然显示相对稳定的电阻变化。木质素碳化导电涂层与透明膜的表面附着也展现出优良的界面结合，在经过十次剥离实验后，电阻变化率仅增加12%。与PET、纤维素透明膜和打印纸基材相比，在拉伸变形的情况下，全木材基柔性电子器件还具有相对较稳定的拉伸-导电性能（电阻变化率）。于是，该团队也提出用木材基柔性电子器件作为形变传感器，这个想法也得到证实。

图四、全木材基柔性电子器件概念的展示. （a-d）全木材基柔性电子器件的数字图片和碳化木质素导电打印的涂层；（e,f) 全木材基柔性电子器件弯曲和折叠形变时的导电性；（g,h）全木材基柔性电子器件折叠/非折叠和涂层剥离后电阻的变化率；（i,j）拉伸时电阻变化率和形变传感器概念的展示总结：利用木材纳米技术，对木材的微纳结构进行调控，并制备性能优越的柔性基材；结合纳米制备技术，我们还可以用木质素制备环保型的导电墨水/涂层。

该团队提出一种新的柔性电子器件的制备思路，通过透明木膜和木质素碳化导电涂层的结合，我们可以生产环保型、多功能的全木材基柔性电子器件。

我们预测，这种柔性电子器件还可以有其它广阔的应用，比如智能包装、可穿戴设备和其它传感器领域。该团队的符启良研究员还指出，这种全木材基柔性电子器件还可以回收重新利用，制备其它纤维素材料。另外，该柔性电子器件的生产技术有望通过传统造纸的Roll-to-Roll生产线进行大尺寸和大批量生产。

参考文献：Qiliang Fu*, Yi Chen, and Mathias Sorieul. “Wood-Based Flexible Electronics”. ACS Nano, 2020. DOI: 10.1021/acsnano.9b09817

来源：Polymer-science 高分子科学前沿

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