科技工作者之家
科界APP是专注科技人才，知识分享与人才交流的服务平台。
来源：研之成理
▲第一作者： Hojin Jeong ；通讯作者：Hyunjoo Lee通讯单位：Korea Advanced Institute of Science and Technology论文DOI：10.1038/s41929-020-0427-z 全文速览
为获得贵金属基催化剂的最大化利用，降低金属颗粒的尺寸至单原子尺度（isolated sites）一直是该领域的热点。然后对于需要临近金属协助活化的反应，由于缺少整体位点（ensemble sites）,单原子催化剂反而阻碍了表面反应。本文设计了一种具有100%分散的贵金属（Pt,Pd,Rh）整体催化剂（ensemble catalyst），在汽车尾气处理反应中，相较于单原子催化剂，该类催化剂表现出很高的活性和水热稳定性（900 oC下水热处理24小时）。
背景介绍
当前单原子催化剂在CO氧化，直接甲烷氧化，丙烯的加氢甲酰化，水煤气转换以及电催化合成H2O2等多相催化反应中表现出优异的催化性能。载体表面孤立的金属结构使得单原子催化剂具有100%的金属分散度，在众多反应中具有很高的质量活性和独特的产物选择性。
然而，对于需要整体位点（ensemble sites）的催化反应，比如碳氢化合物（≥ 2）的氧化，异构化，裂解以及氢解，高度分散的单原子催化剂并没有表现出很好的催化性能。同时单原子催化剂（具有较高的氧化态）在还原气氛下，金属和载体之间相互作用力减弱使得金属原子容易团聚长大，导致催化剂活性下降，稳定性较差。
针对单原子催化剂活性和稳定性的问题，最近韩国科学技术高等研究院的Hyunjoo Lee教授课题组报道了一类具有100%分散的贵金属整体催化剂（ensemble catalysts）。该类催化剂具有非孤立的金属原子结构且形成的整体位点具有更多的金属态，研究发现该类催化剂在三效催化反应（记为TWC;CO，C3H6以及C3H8被氧化，同时NO被还原）中表现出优异的活性和稳定性。
研究出发点（a）提出了贵金属100%分散、整体位点的整体催化剂（ensemble catalysts）的概念,为以后设计需要整体位点（ensemble sites）的催化反应提供了思路。（b）在汽车尾气消除反应中（三效催化剂），相较于单原子催化剂（single atom catalysts）,该类整体催化剂（ensemble catalysts）在低温下具有非常优异的催化活性和水热稳定性。（c）本论文采用的合成方法制备的整体催化剂具有100%的金属分散度且金属位点表现出很高的金属性。
图文解析
M/CeO2-rAl2O3（M为Pt, Pd, Rh）催化剂的制备过程如图Fig.1a所示，其中不同浸渍温度合成了的催化剂分别记为40M，60M，80M以及90M。H2和CO化学吸附测试（详见补充材料）可以得出采用以上方法合成的催化剂都具有100%金属分散度，表明M/CeO2-rAl2O3中的金属结构能够很好地分散在载体表面。
随后，利用漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）对M/CeO2-rAl2O3的结构进行了表征（Fig.1b-g）。结果表明80以及90oC合成的贵金属催化剂具有单原子结构，金属原子各自孤立存在于载体表面记为M SACs，而40 oC合成的催化剂具有簇结构，金属原子相互靠近形成整体结构（ensemble sites）记为M ESCs。基于以上，合成的M/CeO2-rAl2O3催化剂具有相同分散度和贵金属负载量，这为比较SACs和ESCs在三效催化剂活性提供了单一的影响因素。
高角度环形暗处扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）更加直观的证明了M/CeO2-rAl2O3催化剂中金属整体位点结构的存在，结果如图Fig.2所示。在氧化铝载体上CeO2纳米颗粒的尺寸大概为5 nm，贵金属整体位点分布在CeO2表面（如图黄色圈区域）。对于形成过程，文章认为γ-Al2O3在经过氢气高温处理后出现了一定量的Al3+penta位点（Science, 2009, 325, 1670-1673），随后CeO2能够在Al3+penta位点上沉积形成缺陷位点丰富的纳米颗粒，进而加强了CeO2和金属之间的强相互作用增加了金属原子的分散度。
紧接着利用X射线吸收近边结构（XANES）和X射线光电子能谱（XPS）进一步分析ESCs和SACs的电子结构。结果表明无论是SACs还是ESCs都具有高比例的金属价态，基于XPS拟合结果，表面金属中将近80%的物种呈现金属相（M0），而只有~20%的金属呈现氧化态（Mx+）。因此，基于本工作的合成方法既能维持金属的高度分散，又能够降低在载体表面金属的氧化价态。
紧接着对ESCs经过水热处理、稳定性测试以及循环测试后的样品进行了DRIFT,EXAFS,XANES 以及XPS测试，结果表明ESCs催化剂仍能够保持相似金属整体位点的表面结构，同时金属的分散度仍为100%。
总结与展望本论文通过低温蒸发金属前驱体盐的方法，成功合成了具有较低氧化价态、金属高度分散的整体催化剂（ESCs）。在三效催化反应中，相较于单原子催化剂(SACs)，该类整体催化剂具有非常高的低温催化活性。在经过高温水热处理，长时间稳定性测试以及多次循环测试后，ESCs仍能够维持其结构并保持非常高的催化活性。该设计的理念可运用于需要金属整体位点协助的催化反应，填补了单原子催化剂和纳米催化剂之间的空白。
研究出发点（a）提出了贵金属100%分散、整体位点的整体催化剂（ensemble catalysts）的概念,为以后设计需要整体位点（ensemble sites）的催化反应提供了思路。（b）在汽车尾气消除反应中（三效催化剂），相较于单原子催化剂（single atom catalysts）,该类整体催化剂（ensemble catalysts）在低温下具有非常优异的催化活性和水热稳定性。（c）本论文采用的合成方法制备的整体催化剂具有100%的金属分散度且金属位点表现出很高的金属性。
图文解析
M/CeO2-rAl2O3（M为Pt, Pd, Rh）催化剂的制备过程如图Fig.1a所示，其中不同浸渍温度合成了的催化剂分别记为40M，60M，80M以及90M。H2和CO化学吸附测试（详见补充材料）可以得出采用以上方法合成的催化剂都具有100%金属分散度，表明M/CeO2-rAl2O3中的金属结构能够很好地分散在载体表面。
随后，利用漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）对M/CeO2-rAl2O3的结构进行了表征（Fig.1b-g）。结果表明80以及90oC合成的贵金属催化剂具有单原子结构，金属原子各自孤立存在于载体表面记为M SACs，而40 oC合成的催化剂具有簇结构，金属原子相互靠近形成整体结构（ensemble sites）记为M ESCs。基于以上，合成的M/CeO2-rAl2O3催化剂具有相同分散度和贵金属负载量，这为比较SACs和ESCs在三效催化剂活性提供了单一的影响因素。
高角度环形暗处扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）更加直观的证明了M/CeO2-rAl2O3催化剂中金属整体位点结构的存在，结果如图Fig.2所示。在氧化铝载体上CeO2纳米颗粒的尺寸大概为5 nm，贵金属整体位点分布在CeO2表面（如图黄色圈区域）。对于形成过程，文章认为γ-Al2O3在经过氢气高温处理后出现了一定量的Al3+penta位点（Science, 2009, 325, 1670-1673），随后CeO2能够在Al3+penta位点上沉积形成缺陷位点丰富的纳米颗粒，进而加强了CeO2和金属之间的强相互作用增加了金属原子的分散度。
紧接着利用X射线吸收近边结构（XANES）和X射线光电子能谱（XPS）进一步分析ESCs和SACs的电子结构。结果表明无论是SACs还是ESCs都具有高比例的金属价态，基于XPS拟合结果，表面金属中将近80%的物种呈现金属相（M0），而只有~20%的金属呈现氧化态（Mx+）。因此，基于本工作的合成方法既能维持金属的高度分散，又能够降低在载体表面金属的氧化价态。
Fig.4展示了ESCs和SACs在TWC反应的催化性能，结果表明相对于SACs，ESCs表现出非常优异的低温催化性能。而对于SACs，CO的氧化和NO的还原具有一定的催化活性，而对于丙烷和丙烯的氧化在400 oC以下基本没有活性。甚至和含有2%贵金属的商业化TWC催化剂相比，含有1%贵金属的ESCs催化剂仍表现出更高的催化活性。Fig.4f进一步讨论了ESCs催化剂的水热稳定性，结果表明ESCs在经过900 oC下10%H2O处理24h后，催化活性和新鲜催化剂差别不大。而商业化的TWC催化剂，在经过如此苛刻条件处理后活性明显下降。同时，所有的ESCs在150 oC下运行420 h催化活性并无明显变化，并且进过多次高温和低温循环测试，催化剂的活性都能够得到维持。该课题组曾对2wt%Rh/CeO2催化剂进行高温水热处理（10%H2O,750 oC处理25h）获得了类似结构的整体位点的催化剂，在TWC反应中表现出非常高的低温活性（Journal of the American Chemical Society 2018,140,9558-9565）。
紧接着对ESCs经过水热处理、稳定性测试以及循环测试后的样品进行了DRIFT,EXAFS,XANES 以及XPS测试，结果表明ESCs催化剂仍能够保持相似金属整体位点的表面结构，同时金属的分散度仍为100%。
总结与展望本论文通过低温蒸发金属前驱体盐的方法，成功合成了具有较低氧化价态、金属高度分散的整体催化剂（ESCs）。在三效催化反应中，相较于单原子催化剂(SACs)，该类整体催化剂具有非常高的低温催化活性。在经过高温水热处理，长时间稳定性测试以及多次循环测试后，ESCs仍能够维持其结构并保持非常高的催化活性。该设计的理念可运用于需要金属整体位点协助的催化反应，填补了单原子催化剂和纳米催化剂之间的空白。
心得与体会
（a）本文针对的是载体表面单一的原子进行的研究，不涉及到选择性的问题。而对于一些存在选择性的催化剂，构筑双原子的整体催化剂活性位点也许能够有一定作用。（b）载体表面更多的缺陷位点为金属原子提供了吸附位点，但是缺陷位点多意味着材料结构更加不稳定性，因此如何平衡缺陷位点数量和材料的稳定性是设计高分散材料必须要考虑的问题。（c）单原子催化剂由于其独特的原子结构和金属分散度已经得到了普遍的关注，而由单原子催化剂进过后续处理获得的新型催化剂在未来的研究中有可能是重要方向。比如由单原子催化剂后处理形成的纳米颗粒和直接形成的纳米颗粒催化剂会不会催化性质显著不同。
课题组介绍
Hyunjoo Lee教授主要从事对催化结构认识的基础研究和能源转换以及环境保护相关的应用研究。基础研究：金属以及氧化物形貌控制；单原子催化剂活性和选择性的控制；载体和活性中心之间的强相互作用的控制。应用研究：燃料电池；汽车尾气处理；C1催化转换；CO2的还原。
来源：rationalscience 研之成理
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIwMzE5MzQ1NQ==&mid=2649344512&idx=2&sn=8b47ee7fc997787a87c8e8d610691225&chksm=8ece4700b9b9ce1686eb50e0765cc12436e49442acd0318af5065045c6f3a1f36f6239781978#rd
版权声明：除非特别注明，本站所载内容来源于互联网、微信公众号等公开渠道，不代表本站观点，仅供参考、交流、公益传播之目的。转载的稿件版权归原作者或机构所有，如有侵权，请联系删除。
电话：（010）86409582
邮箱：kejie@scimall.org.cn
微信
科技工作者之家
京公网安备11010202008424号
