液态金属有妙用！天津大学胡适课题组用吹泡法量产二维氧化锡学术资讯

来源：研之成理

第一作者：原廷彪，胡峥；

通讯作者：胡适（天津大学）

通讯单位：天津大学

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00844

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面对焊锡吹口气，吹出片片氧化锡；片上再多一点铋，甲酸产率也不低。很多活泼金属在空气中都会自发形成一层氧化膜，阻止其内部进一步氧化。暴露到空气中的液态金属也不例外，液滴表面几纳米厚的氧化层可通过机械剥离的方法分离，从而得到此类氧化物的二维纳米结构。

此外，还可通过氧气鼓泡加溶剂分散的方法，获得更高产量的氧化物二维结构。基于这一基本原理，本文探索了利用连续鼓泡从Sn-Bi液态合金宏量制备二维非晶SnOx纳米片的方法，并发现选择合适的分散溶剂对产物形貌尤为重要。DFT计算的结果表明，不同辅助溶剂分子在纳米片表面吸附强度存在差异，因而导致氧化物表面溶剂化以及液态金属脱离效果的不同，从而带来产物形貌的变化。其中，多羟基溶剂分子最有利于二维氧化物表面的稳定。电催化CO2还原过程中，这一Bi修饰的无定形SnOx纳米片显示出较高的甲酸产率（法拉第效率>90%）。

本工作由天津大学化学系硕士生原廷彪完成合成筛选及多项表征测试，化工学院本科生胡峥进行计算模拟分析，北京化工大学庄仲滨课题组提供了原位红外表征的支持。

背景介绍

液态金属是指熔点低于或接近室温的金属或合金，常见的有Hg，Cs，Ga等。Cs因为活性太高，很难在环境中保存；Hg则因为较高的蒸汽压和较大的生理毒性，应用范围相对有限。近年来，对液态金属的研究拓宽到更多熔点低于300℃的金属和合金体系，如Sn，Bi等。

另一方面，具有原子层厚度的二维材料由于其在基础物理、电子学和催化等领域的应用潜力多年来持续受到关注，但可以实现二维非层状材料宏量制备的合成方法依旧不多见。2017年，澳大利亚的Kourosh Kalantar-zadeh等人在Science杂志首次报道了室温条件下通过注入气体制备二维氧化物的方法，产生的二维材料被分散在液态金属上层的水相中。但更多的氧化物受到金属熔点和氧化物生成自由能的制约，需要在较高的温度条件下进行剥离和分散，无法采用该文使用的水作分散相。利用相似方法从熔点高于100℃的液态金属-溶剂体系合成二维氧化物的案例从未被成功报道。

本文亮点

（1）本文提出了一种从液态金属宏量制备二维非晶SnOx纳米片的方法。这也是首次将同类方法应用于100度以上的非水体系，为进一步拓展其他氧化物二维纳米结构的液态金属鼓泡合成提供了重要的指导意义。（2）本文利用Bi修饰的无定形SnOx纳米片进行电催化CO2还原，获得较高的甲酸法拉第产率（>90%）和10小时稳定输出的还原电流。（3）基于不同溶剂分子在纳米片表面吸附作用的DFT计算，通过吸附能的差异理解多羟基溶剂对纳米片的稳定化作用。

图文解析

A. Bi修饰的无定形2D-SnOx纳米片的合成机理和形态表征

基于Kalantar-Zadeh等提出的一般原理，通过自行改造的V-型石英管进行油浴鼓泡实验（图1a）。如视频所示，氧气从左侧进入右侧的液态金属底部，在上浮过程中形成表面氧化层，并进一步穿越上层溶剂离开。氧化物二维壳层在这一气泡运动过程中被撕裂成片，进入有机溶剂相，并在不断翻滚的气泡推动下分散于溶剂中；粘附在氧化物表面的绝大部分液态金属则被逐步洗脱，最终可获得BiOx修饰的无定形二维SnOx。氧气的作用不仅体现在它与液态金属反应生成二维氧化物，气泡的运动还有助于将氧化物从液态金属转移到上层的溶剂。

通过TEM和AFM（图1b-d）结果可知，纳米片产物的尺寸在μm级，厚度约5 nm左右。部分纳米片的边缘还挂有粗的纳米棒，这来源于洗脱后粘附的少量液态金属。

▲Figure 1. (a) Macroscopic (top) and microscopic (bottom) scheme of the synthetic principle. The left inset is a snapshot of the bubble-driven reaction within the quartz vessel (lifted from the heating oil for better view); the top-right inset shows the mass of the product after a 10-h synthesis. (b,c) TEM images of the product showing large areas of overlapping nanoflakes and a freestanding nanoflake. (d) AFM image of a freestanding nanoflake and the inset showing the height profile along the white dash line.
B. Bi修饰的无定形2D-SnOx纳米片的表征产物的多项显微表征证实，SnOx纳米片的主体部分是由少量BiOx纳米颗粒、团簇乃至单原子铋修饰的无定形SnOx纳米片；部分纳米片边缘的纳米棒是纳米片在相转移过程中洗脱粘附的液态合金。降温过程中，Sn-Bi液态合金分相，析出金属Bi和Sn，其表面同样包有无定形氧化层。

▲Figure 2. (a) HAADF STEM image of a freestanding nanoflake with small ones stacked on top. (b) TEM image of a freestanding nanoflake with an edge of the nanorod;（inset：the HRTEM image）. (c) STEM image of a freestanding nanoflake with an edge of nanorod and decoration of bright spots. (d) STEM image and EDS mapping of the edge of a nanoflake. Magnified view of the nanoflake in (c) provides more detail around (e) the bright spots and (f) the dark regions, respectively. (g,h) XPS of Sn and Bi with peaks deconvoluted.

C. Bi修饰的无定形2D-SnOx纳米片用于电催化CO2还原反应锡和铋都属于能通过电催化二氧化碳还原高效产生甲酸的一类元素。业内普遍认为，SnOx物种是锡类催化剂反应过程中的重要中间体。对于SnOx各类纳米结构的研究并不少见，但具有无定形结构的二维SnOx纳米片却鲜有报道。
我们将前面得到的SnOx纳米片负载到背面疏水化的碳纸上，在H型电解池中进行电催化CO2还原的测试。通过气相色谱检测发现，高于检测限的气体产物仅包括CO和H2，核磁共振谱显示HCOOH是唯一的液体产物。电化学极化曲线（图3a）表明，纳米片在CO2通入时电流密度远高于氩气下进行的对照组。H2和CO的法拉第效率（FE）会随着电位的降低而下降，HCOOH的FE则随之上升，直至稳定在−1.27至−1.47 V之间；最高FE可达90.2%（图3b）。作者通过10小时计时安培法测试进一步评估了无定形SnOx的电化学稳定性（图3c）。此外，作者还通过电化学原位傅里叶变换红外光谱初步探讨了CO2在2D-SnOx(Bi)表面的还原作用机理，推测其反应中间体可能为M-CO3-物种（图3d）。

▲Figure 3. Polarization curve of the SnOx-coated electrode in CO2and Ar atmosphere. (b) Normalized faradaic efficiency of the products in the electrocatalytic CO2RR on the nanoflakes under selected potentials from −0.87 to −1.47 V with a gap of 0.1 V. (c) Stability test of the electrode for 10 h. (d) In situ FTIR spectra of the electrode under selected potentials.

D. 不同高沸点溶剂作用下的产物形貌

通过对不同类型高沸点溶剂中的合成产物进行表征可以发现（图4），在二维氧化锡由液态金属到溶剂相的转移过程中，存在不同程度的液态金属无法从氧化物纳米片表面脱去的现象。因此纳米片的成功制备依赖于合适溶剂的选择——只有多羟基的溶剂分子才能在与液态金属竞争氧化物表面的过程中占据绝对优势。这一现象来源于金属和氧化物的不同表面特征，液态金属是非极性的，金属氧化物是极性的，因此只有强极性的溶剂才会有利于稳定氧化物表面，实现氧化物二维结构的高效“相转移”。

▲Figure 4.(a−l) TEM images of the reaction products obtained with (a) 1,3-propanediol, (b) 1,4-butanediol, (c) 1,5-pentanediol, (d) ethylene glycol,(e) diethylene glycol, and (f) triethylene glycol, (g) 1-dodecane, (h) 1-dodecene, (i) 1-dodecanethiol, (j) 1-dodecylamine, (k) 1-dodecanol, and(l) 1-octanoic acid as the dispersion solvent.

E. 不同高沸点溶剂与氧化物相互作用的DFT计算

作者通过DFT计算研究了不同链长和不同官能团分子在二维SnOx上的吸附作用（图5a）。吸附能的差异表明含羟基的溶剂分子具有相对最有利的氧化物亲和力；随着碳链的增加，吸附作用逐渐变的更不稳定（图5b）。因此，短碳链多羟基的高沸点溶剂是最为理想的选择。

▲Figure 5. (a) Model of different solvent molecules adsorbed on the (101) surface of SnOx (molecules from left to right are CH3CH2CH3, CH3CH=CH2, CH3CH2SH, CH3CH2NH2, CH3CH2OH, HOCH2CH2OCH3CH2OH). (b) The functional-group and chain- length dependent binding energy of solvent adsorbed on the (101) surface of SnO2. C1 and C2 indicate the carbon-chain length in R

总结与展望在本工作中，我们报道了由液态金属到无定形SnOx纳米片的宏量制备方法。这一方法依靠氧气气泡将液态Sn-Bi 合金中的Sn氧化得到氧化物二维结构，并经相转移进入多羟基高沸点溶剂进行分散。产物的电催化CO2还原过程可以得到较高的甲酸产率（FE>90%）和10小时以上的稳定输出。基于溶剂官能团与氧化物表面相互作用的DFT计算结果我们发现，多羟基分子最有利于纳米片的稳定化，因此成为最佳的高沸点溶剂。我们的初步探索将为基于液态金属体系合成各类氧化物二维纳米结构提供重要的指导。
课题组介绍胡适，天津大学化学系研究员，博士生导师，课题组负责人；一直致力于新型纳米结构的合成方法及非均相催化体系的探索；以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.(3)、Nano Lett.(2)、Chem. Soc. Rev.、Small、Inorg. Chem.等杂志发表学术论文近20篇，相继获得国家自然科学基金、天津市自然科学基金、中国石化重大研究专项等多个项目的支持。

来源：rationalscience 研之成理

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