流动电解池CO2电还原：法拉第效率为何总低于100%？

来源：研之成理

第一作者：张杰; 

电催化还原CO2可将可再生能源以化工原料和高价值化学的形式存储，是解决能源问题的重要方法之一。大多数CO2电还原的研究都使用H型电解池，但H型电解池中的传质严重限制反应速率，即电流密度。流动电解池不仅突破了H型池的传质限制，使CO2还原电流密度达到工业级别（200 mA cm-2），同时，还可使用高pH值电解液，进而抑制析氢反应。但是，目前缺乏流动电解池中CO2电还原的实验规范。在实验过程中我们发现采用常规测试方法时，流动电解池中CO2电还原总法拉第效率总是远低于100%。因此我们系统研究了实验影响因素，揭示了产生此现象的原因，提出了解决此问题的实验方法，并对相关研究和工业生产操作提出了建议。

本文亮点

本文揭示了流动电解池CO2电还原的总法拉第效率总是远低于100%的关键原因，即液体产物因穿过气体扩散层和离子交换膜而未被完全检测，同时系统地研究了CO2流速和电解液流速对穿过气体扩散层和离子交换膜液体产物的比例的影响。
图文解析

液体产物在流动电解池中的分布：传统假设认为CO2电还原的液体产物几乎只存在于阴极电解液仓（图 1 a），因为所有的液体产物在常温都是液体，并与水以任意比例互溶。但实际上CO2电还原的大多液体产物的挥发性非常好，同时催化剂表面离气相非常近，因此液体产物很可能挥发进入气体仓；另外，电迁移和电渗会加速液体产物穿过离子交换膜而进入阳极仓。为了验证这一想法，我们收集了CO2气体仓和阳极电解液仓可能的液体产物，发现这两个仓内的液体产物量不可忽略。所以，实际液体产物的分布如图 1 b。
▲图1 （a）传统假设的液体产物在流动电解池中的分布示意图，即几乎只存在于阴极仓；（b）实际的液体产物在CO2气体仓、阴极仓和阳极仓都有分布。

液体产物的收集方式对总法拉第效率的影响：若只收集阴极仓的液体产物，流动电解池中CO2在铜催化剂上还原的总法拉第效率总是小于100%（图 2 a），而同时收集CO2气体仓、阴极仓和阳极仓中的液体产物时，总法拉第效率则非常接近100%。这进一步证明，总法拉第效率缺失的原因是常规实验方法不收集穿过气体扩散电极和离子交换膜的液体产物。
▲图2 （a）只收集阴极仓中的液体产物时，流动电解池中CO2在铜催化剂上还原的总法拉第效率；（b）同时收集CO2气体仓、阴极仓和阳极仓中的液体产物时的总法拉第效率。

电流密度和CO2流速对液体产物挥发的影响：采用Cu催化剂研究发现：（1）法拉第效率损失随电流增大而增加 （图2a），(2)穿过气体扩散层的液体产物比例与电流密度和CO2流速成正比（图 3 ），（3）透过离子交换膜的液体产物与电解液流速成反比。这些均是由于产物浓度梯度不同引起的。接下来，采用Sn催化剂，我们再次确认了电流密度，阴极电解液流速以及阴离子交换膜均对甲酸根穿过阴离子交换膜有很大影响。
▲图3从GDE挥发的乙醇和正丙醇占各自总产量的比例随电流密度的变化（a）和随CO2流速的变化（b）。

流动电解池测试CO2电还原的规范：基于以上研究，本文提出，采用流动电解池测试CO2电还原的时，需收集和检测CO2气体仓、阴极仓和阳极仓中的液体产物（可以用水吸收CO2尾气中的液体产物）（如图 4所示）。另外，若气体扩散电极面积太大，CO2会被电解液吸收以及反应消耗，因此采用CO2气体仓出口气速计算气体产物法拉第效率比采用入口气速更准确。实验操作细节见原文及其supporting information.
▲图4 流动电解池测试CO2电还原的装置示意图

总结与展望

综上所述，流动电解池中CO2电还原时，大量液体产物会穿过气体扩散层和离子交换膜，并且穿过气体扩散层的液体产物比例与CO2流速成正比，透过离子交换膜的液体产物与电解液流速成反比，因此，流动电解池测试CO2电还原时应同时检测CO2气体仓、阴极仓和阳极仓中的液体产物，从而保证实验结果的准确性。这一规范同样适用于其他涉及气体扩散层和离子交换膜的电化学反应，例如膜电极CO2电还原，流动电解池中CO、N2电还原等，同时，CO2电还原工业生产时也应考虑此问题。
课题组介绍

第一作者：张杰，在读博士生，Laboratory of Materials for Renewable Energy (LMER)，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）。本科和硕士就读于哈尔滨工业大学。
通讯作者：罗稳，Scientist，Laboratory of Materials for Renewable Energy (LMER)，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）。本科和硕士就读于四川大学，博士就读于法国斯特拉斯堡大学。从事表面科学、非均相催化和CO2电还原等方向的研究。
课题组长：Prof. Andreas Züttel, President of the Swiss Hydrogen Association，director of the Laboratory of Materials for Renewable Energy (LMER)，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）。