BINAP/diPAMP手性杂化双膦配体学术资讯

来源：X一MOL资讯

构建既含有轴手性又含有膦中心手性的杂化手性双膦配体，是不对称有机膦化学中一个长期追求的目标。近日，东华大学左伟伟教授团队通过利用分子内P=O基团为诱导基团，成功实现了兼有联萘轴手性和膦中心手性的杂化手性双膦配体的合成。
众所周知，BINAP配体由于其具有优异的手性识别功能，广泛的应用于过渡金属不对称催化领域。

近年来，具有膦中心手性的手性膦配体引起越来越多的广泛关注，这类配体相较传统的基于碳中心手性的手性P配体由于能够在更接近金属中心的周围建立手性环境，因而有可能比以碳原子为中心手性的P配体具有更加优异的立体诱导性能。如果BINAP结构中的磷原子也具有中心手性，此类修饰型BINAP配体有可能体现出新的立体诱导性能，将有助于手性催化的进一步发展。

然而，目前还没有有效的合成该类杂化手性配体的方法。主要困难有两点，一方面，没有一种有效的方法能够将轴手性的联萘基团与含有中心手性的P基团键接起来。卤代联萘的锂卤交换以及进一步的P亲核取代反应的方法不仅产物的立体选择性不高、产率低而且配体取代基种类有限。而通过金属催化C-P偶联的方法只能得到P中心手性消旋的非对映异构体混合物；另一方面，杂化手性配体中的P中心手性容易在产物纯化的过程中发生消旋，从而得不到高选择性的产物。针对上述问题，东华大学团队利用分子内P=O基团作为诱导基团实现了P中心手性高选择性且构型可控的构建。

该方法可以灵活地调整P原子的上取代基，实现了配体的多样化制备。通过采取硼烷保护策略，在P=O基团还原时，可保持P中心手性不消旋。另外，他们还将该方法拓展到含有两个P中心手性和一个联萘轴手性的杂化手性配体的合成。

利用该类配体合成的修饰型Noyori氢化反应催化剂的初步催化反应结果表明，这种杂化手性配体在催化反应中体现出不同的特点，其主要表现在两方面：（1）催化二烷基酮不对称加氢反应所得产物具有更高的ee值；（2）与传统的Noyori催化剂相反，产物醇的构型由催化剂的胺的手性而不是联萘的轴手性所决定，这说明P中心手性对手性识别过程有很大的影响。

因而，该类新型的杂化手性双膦配体在不对称催化反应领域可能具有广泛的应用前景。揭示P中心手性如何影响手性识别，以及使用这种配体催化剂催化更多的、具有更高选择性的反应将是下一步的研究计划。

该成果近期以Frontispiece论文形式发表在Angewandte Chemie International Edition 上，并被选为当期的热点论文。东华大学材料科学与工程学院博士生薛清泉为第一作者，朱美芳院士和左伟伟教授为共同通讯作者。

总结

东华大学左伟伟教授团队发明了一种选择性合成BINAP/diPAMP手性杂化双膦配体的方法。这种方法具有产物选择性高、构型可控、P取代基种类多的特点。由该类配体合成的修饰型Noyori氢化反应催化剂的初步催化反应结果表明，这种杂化手性配体具有更高的立体诱导性能。该类新型手性配体在不对称催化反应领域可能具有广泛的应用前景。

原文：Diastereoselective Synthesis of P-Chirogenic and Atropoisomeric 2,2'-bis(phosphino)-1,1'-binaphthyls Enabled by Internal Phosphine Oxide Directing GroupsQingquan Xue, Shangfei Huo, Tingyi Wang, Zeming Wang, Jianli Li, Meifang Zhu, Weiwei ZuoAngew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202001561

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