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来源：高分子科学前沿
传统的无机材料通常硬而脆，限制了其在某些领域的应用。人们一直期望赋予无机材料以高柔性的特点，但目前为止还没有一种十分有效的方法。由于亚纳米材料的特征尺寸在1nm以下，因而它与较大尺寸的纳米材料相比具有一些独特的性质，其中十分重要的一个特性就是类高分子性。因此，亚纳米材料可以视为打破无机材料和高分子材料之间壁垒的一个切入点，对功能亚纳米材料进行合理组装和加工将为微纳器件的构筑和无机纳米材料的应用带来巨大的机遇。鉴于此，清华大学王训教授课题组就亚纳米材料的类高分子特性及进一步组装加工进行了深入且系统的研究，并取得了一系列进展。
1. 亚纳米线的构象及流变性质研究王训教授课题组首次在羟基氧化钆亚纳米线体系中发现并系统的展示了类高分子特性。亚纳米线在尺寸上与线型高分子接近，直径小于1 nm，长度可达几微米。如图1所示，亚纳米线具有很高的柔性，在分散液中呈现出多种构象。随着浓度的增加，亚纳米线还可以组装成一些波浪形的纳米线束或多孔结构。静置一段时间时，分散液可以形成凝胶，经测试发现其具有剪切变稀的特性，说明其为非牛顿流体。除了羟基氧化钆亚纳米线体系外，在其他亚纳米材料中也观察到了类高分子的性质，如氧化钨纳米带、钨青铜纳米线等等。相关工作见已发表文章（J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 11115-11124; Small 2015, 11, 1144-1149; Chem. Mater. 2018, 30, 8727-8731）。
图1.（A）弯曲的亚纳米线。（B）缠绕成环的亚纳米线。（C）缠绕形成的波浪形纳米线束和多孔结构。（D）亚纳米线分散液（其中有大量被困住的气泡）。（E）亚纳米线分散液静置后形成的凝胶。（F）亚纳米线的剪切变稀性质。2. 亚纳米线的组装及加工如图2A-D所示，硫化铟亚纳米带在分散液中呈现出多种构象，其组装特性更类似于生物大分子，在适宜的浓度、溶剂等条件下，可以通过调节自身构象，形成了高度有序的超晶格。进一步组装，还可以得到晶体状的宏观组装体。本研究首次发现了纳米晶的构象自调整特性和类生物大分子的自组装行为。
图1.（A）弯曲的亚纳米线。（B）缠绕成环的亚纳米线。（C）缠绕形成的波浪形纳米线束和多孔结构。（D）亚纳米线分散液（其中有大量被困住的气泡）。（E）亚纳米线分散液静置后形成的凝胶。（F）亚纳米线的剪切变稀性质。2. 亚纳米线的组装及加工如图2A-D所示，硫化铟亚纳米带在分散液中呈现出多种构象，其组装特性更类似于生物大分子，在适宜的浓度、溶剂等条件下，可以通过调节自身构象，形成了高度有序的超晶格。进一步组装，还可以得到晶体状的宏观组装体。本研究首次发现了纳米晶的构象自调整特性和类生物大分子的自组装行为。除此之外，基于亚纳米材料的类高分子特性，电纺法和湿纺法等通常用于加工高分子的方法也可用来加工亚纳米材料。如图2E-H所示，通过电纺法在未添加任何高分子的情况下成功制备出了表面光滑、直径可控的亚纳米线纤维。利用滚轴接收纤维，可以得到大面积的无纺布。在电场的作用下，纤维中的亚纳米线高度有序的排列，从而纤维具有高强度和低模量，单轴拉伸强度高达712.5MPa，模量为10.3GPa，与高分子材料相当。如图2I-L所示，在另一个工作中，通过湿纺法制备得到了高柔性的亚纳米线纤维，这些纤维由有序排列的弹簧状亚纳米线组成，弹性拉伸形变可达10%。基于亚纳米材料的类高分子特性，研究其组装加工方法将为无机纳米材料微纳器件构筑和功能材料开发带来新的机遇。相关工作见已发表文章（J. Am.Chem. Soc. 2013, 135, 6834-6837; J. Am. Chem.Soc. 2017, 139, 8579-8585; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1903477）。
图2.（A）硫化铟亚纳米带的各种构象。（B）硫化铟纳米卷自组装形成的超晶格。（C）硫化铟纳米卷超晶格的FFT图。（D）硫化铟纳米卷形成的“晶体”的偏光显微镜照片（正交检偏模式）。（E）电纺法制备的亚纳米线纤维。（F）亚纳米线纤维构成的无纺布。（G）亚纳米线纤维的TEM图和（H）SAXRD图。（I）湿纺法制备亚纳米线纤维的过程。（J）湿纺法制备的亚纳米线纤维的照片和（K），（L）SEM图。3. 亚纳米线薄膜及光学性质研究本工作中，展示了柔性亚纳米薄膜在光学领域的应用前景。如图3所示，通过湿纺法制备了柔性透明的亚纳米线薄膜，该薄膜具有高度各向异性，无任何高分子添加剂和基底。由于亚纳米线在薄膜中高度取向排列，因而薄膜具有明显的双折射特性，并且对可见光具有各向异性散射的效果。此外，当亚纳米线薄膜中添加荧光量子点或量子棒时，复合薄膜能够发射偏振荧光。此工作为利用亚纳米线制备光学波片和偏振片提供了一种新的思路。相关工作见已发表文章（Angew.Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8730-8735）。
图3.（A）亚纳米线薄膜的湿纺法制备工艺。（B-D）亚纳米线薄膜的照片。（E1-F2）荧光量子点/量子棒-亚纳米线薄膜的偏振荧光性质。4. 亚纳米线宏观螺旋组装体（MHAs）及其手性光学性质研究在另一项工作中，如图4所示，在没有任何手性添加剂和配体的条件下，通过蒸发诱导自组装法制备得到了亚纳米线宏观螺旋组装体。由于亚纳米线的高柔性以及多位点范德华相互作用，它们能够有效地相互识别、作用，从而调整构象进而实现100%的自组装。之前已有相关报道通过理论模拟计算预测过亚纳米线的手性，但是从未有实验证明过这一点。本工作中证明了羟基氧化钆亚纳米线是具有手性结构的，其分散液为外消旋体系。此外，将非手性荧光有机染料DACT和TMD引入组装前驱体，可以得到具有手性荧光信号的DACT-MHAs和TMD-MHAs，证明了无机材料向非手性有机分子的手性传递。结合实验结果，分子动力学模拟进一步揭示了手性亚纳米线的形成机理，以及亚纳米线到MHAs的手性演化。这项工作实现了手性无机纳米材料向非手性有机分子的手性传递，揭示了分子尺度到宏观尺度的手性演化，为无机纳米材料的手性研究以及新型手性结构的构筑提供了新的思路。相关工作见已发表文章（J. Am.Chem. Soc. 2020, 142, 1375-1381.）。
图2.（A）硫化铟亚纳米带的各种构象。（B）硫化铟纳米卷自组装形成的超晶格。（C）硫化铟纳米卷超晶格的FFT图。（D）硫化铟纳米卷形成的“晶体”的偏光显微镜照片（正交检偏模式）。（E）电纺法制备的亚纳米线纤维。（F）亚纳米线纤维构成的无纺布。（G）亚纳米线纤维的TEM图和（H）SAXRD图。（I）湿纺法制备亚纳米线纤维的过程。（J）湿纺法制备的亚纳米线纤维的照片和（K），（L）SEM图。3. 亚纳米线薄膜及光学性质研究本工作中，展示了柔性亚纳米薄膜在光学领域的应用前景。如图3所示，通过湿纺法制备了柔性透明的亚纳米线薄膜，该薄膜具有高度各向异性，无任何高分子添加剂和基底。由于亚纳米线在薄膜中高度取向排列，因而薄膜具有明显的双折射特性，并且对可见光具有各向异性散射的效果。此外，当亚纳米线薄膜中添加荧光量子点或量子棒时，复合薄膜能够发射偏振荧光。此工作为利用亚纳米线制备光学波片和偏振片提供了一种新的思路。相关工作见已发表文章（Angew.Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8730-8735）。图3.（A）亚纳米线薄膜的湿纺法制备工艺。（B-D）亚纳米线薄膜的照片。（E1-F2）荧光量子点/量子棒-亚纳米线薄膜的偏振荧光性质。4. 亚纳米线宏观螺旋组装体（MHAs）及其手性光学性质研究在另一项工作中，如图4所示，在没有任何手性添加剂和配体的条件下，通过蒸发诱导自组装法制备得到了亚纳米线宏观螺旋组装体。由于亚纳米线的高柔性以及多位点范德华相互作用，它们能够有效地相互识别、作用，从而调整构象进而实现100%的自组装。之前已有相关报道通过理论模拟计算预测过亚纳米线的手性，但是从未有实验证明过这一点。本工作中证明了羟基氧化钆亚纳米线是具有手性结构的，其分散液为外消旋体系。此外，将非手性荧光有机染料DACT和TMD引入组装前驱体，可以得到具有手性荧光信号的DACT-MHAs和TMD-MHAs，证明了无机材料向非手性有机分子的手性传递。结合实验结果，分子动力学模拟进一步揭示了手性亚纳米线的形成机理，以及亚纳米线到MHAs的手性演化。这项工作实现了手性无机纳米材料向非手性有机分子的手性传递，揭示了分子尺度到宏观尺度的手性演化，为无机纳米材料的手性研究以及新型手性结构的构筑提供了新的思路。相关工作见已发表文章（J. Am.Chem. Soc. 2020, 142, 1375-1381.）。图4.MHAs的（A）照片和（B）SEM图。亚纳米线（C）分散液和(D)MHAs的CD谱。（E）DACT-MHAs和（F）TMD-MHAs的CPL谱。
来源：Polymer-science 高分子科学前沿
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