天津大学/海南大学Angew：单相镍钴双氢氧化物实现光催化全解水

来源：X一MOL资讯

光解水是一种将太阳能转化为氢能的技术，被视为21世纪“梦的技术”。光解水的效率主要依赖于光催化剂，理想的全解水光催化剂需要满足以下要求：1）有合适的能带结构吸收太阳光，并能产生具有足够氧化还原能力的电子和空穴；2）能实现快速的电子空穴分离和传输，3）有良好的析氢和析氧催化活性，4）长时间稳定性，5）要廉价稳定高效，便于实际应用。能够同时满足这些的要求的单相光催化剂很少见。目前文献报道，全解水的光催化剂通常由两种或者多种材料的复合结构，形成Z型、II型或半导体-金属异质结，通过协同配合实现全解水。然而复合催化剂的合成工艺复杂、材料种类有限、价格昂贵，严重限制了其大规模应用，因此，迫切需要开发简单高效的单相光解水催化剂。
近日，天津大学杜希文和海南大学陈拥军团队利用纳秒激光在碱性（1 M KOH）水溶液中烧蚀NiCo合金靶，合成出大量L-NiCo纳米片（图1a），XRD和元素面分布表明产物是均匀的单相镍钴双氢氧化物（图1b-c），产物中的Co/Ni的比例可以通过靶材成分进行调节，其中L-Co（激光液相烧蚀Co靶）和L-Ni（激光液相烧蚀Ni靶）作为两个对比样，他们也利用水热方法合成了标准化学配比的H-NiCo镍钴双氢氧化物作为对比样。

图1. L-NiCo的合成与表征。a) 合成工艺示意图， b) 透射电镜图像， c) 主样品和对比样品的XRD 谱图，d) 高角环形暗场透射电镜图像和元素面分布图。
将 L-NiCo催化剂分散于1 M氢氧化钾水溶液中，在AM 1.5G的模拟太阳光照射下，产氢和产氧的速率分别为1.7 和 0.84 μmol h-1，接近2：1，说明L-NiCo成功驱动了光催化全解水（图2a）。L-NiCo在可见光（λ>420 nm）下的产氢性能为0.45 μmol h-1（图 2b）。L-NiCo的量子产率随着入射光波长的缩短而增加，从500 nm处的0.37％增加到380 nm处的1.38％（图2c）。Ni/Co比例也对光解水性能有影响，当Ni含量为17 at％时，H2的产生速率达到最大值（图2d）。相比而言，L-Co、L-Ni和水热合成的H-NiCo不展示任何光解水性能。

图2. L-NiCo的光催化性能。a) AM 1.5G 模拟太阳光下产氢产氧性能。b)波长大于420 nm的可见光下的产氢产氧性能。c) 紫外可见光吸收谱(橘色线) 和外量子效率（蓝色点)。d) 具有不同Ni含量样品的产氢速率，ND: 无法探测。
吸收光谱表明激光合成的L-NiCo的带隙为3.1 eV 明显大于水热合成的H-NiCo的带隙（图3a）。Mott-Schottky（图3b）和UPS测试表明L-NiCo和H-NiCo的能级结构均满足光解水的要求，即导带位置在产氢电位之上，价带位置在产氧电位之下。而L-Ni和L-Co不满足光全解水的要求，主要由于价带位置在产氧电位之上，不满足产氧动力学（图3c）。荧光光谱和瞬态光电流响应说明L-NiCo具有比H-NiCo更强的电荷分离能力，Bode 相图分析表明L-NiCo的电子寿命是H-NiCo的2.36倍。更加重要的是，L-NiCo的HER和OER催化性能均优于H-NiCo，其中，L-NiCO的HER和OER过电势分别为320 和 349 mV@10 mA cm-2 ，明显低于H-NiCo的 410 和412 mV @10 mA cm-2 (图3d)。正是由于H-NiCo的OER过电势太高，所以光照产生的空穴的势能无法驱动产氧反应进行（图3c），使H-NiCo丧失了光催化全解水的能力。

图3. 不同光催化剂的能级结构。a) 紫外吸收光谱和Tauc图 (插图)。b) Mott-Schottky谱图。c) 能级结构图 (Mid: Mid-gap state)。d) 线性扫描伏安曲线（扫速 5 mV s-1 无 iR 校正）。
利用X射线荧光光谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）对催化机理进行分析，首先发现L-NiCo中有更多的三价钴（Co3+/Co2+=68％），而H-NiCo中二价钴更多（Co3+/Co2+=25 %）（图4a），L-NiCo中Co的K边相对于H-NiCo中的K边向更高的能量位置移动，也表明L-NiCo中存在更多的Co3+离子（图4b）。其次激光合成的L-NiCo、L-Co和L-Ni中存在金属-氧键，而H-NiCo中却没有出现这种化学键（图4c）。这些结果说明，在激光辐照过程中，L-NiCo中的OH基团被部分破坏，氢原子丢失，形成非化学计量比的NiCo(OH1-x)2。拉曼光谱也进一步证明了这个结论。密度泛函理论（DFT）计算表明，表面部分氢的丢失能够展宽氢氧化物的带隙，并使价带和导带向更高能量位置移动。
综合以上结果，单相镍钴氢氧化物进行光催化全解水的原因归结为：1）带隙更宽，有足够的产氢产氧驱动力。2）表面暴露的O2-有利于质子吸附和HER过程。3）Co3+的位点促进了OH-的吸附和OER过程。4）表面吸附的H+和OH-的促进了电荷的有效分离。5）存在中间带隙（mid-gap），有助于光吸收。6）Ni3+离子存在，使得阻抗小，利于电子快速转移。

图4. L-CoNi催化位点分析。a) Co 2p XPS谱。b) Co K-edge XANES谱。c) O 1s XPS谱。d) 光照下L-NiCo全解水反应机理示意图。
该工作用激光液相烧蚀合成了非化学计量的L-NiCo，在无任何牺牲剂和助催化剂的条件下，实现了光催化全解水。非化学计量的L-NiCo具有较大的带隙，使光照产生的电子和空穴的有足够的氧化还原动力，而其表面暴露的O2-和Co3+离子，加快了HER和OER反应，从而将惰性双氢氧化物转化为高活性全解水催化剂。这个工作表明，合理的成分设计可以帮助获得廉价高效的单相全解水光催化剂，同时激光烧蚀是一种强有力的手段，可以用来开发高效的催化剂。
原文：A Hydrogen‐Deficient Nickel–Cobalt Double Hydroxide for Photocatalytic Overall Water SplittingMin Wang (王敏), Jia-Qi Wang (王嘉琪), Cong Xi (习聪), Chuan-Qi Cheng (程传祺), Cheng-Qin Zou (邹成琴), Rui Zhang (张锐), Ya-Meng Xie (谢雅萌), Zhong-Lu Guo (郭忠路), Cheng-Chun Tang (唐成春), Cun-Ku Dong (董存库), Yong-Jun Chen (陈拥军), Xi-Wen Du (杜希文)Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202002650