发光有机共晶阵列：有机共晶晶体转化外延生长

来源：X一MOL资讯

近日，香港理工大学黄维扬教授团队在开展发光有机材料外延生长领域的研究中取得重要进展，研究成果发表于化学领域权威期刊Journal of the American Chemical Society。

有序纳米棒/纳米线阵列由于其在光电子学中广泛的性能应用而受到了科研工作者的关注。与单根纳米棒相比，具有有序结构的纳米棒阵列由于表面积较大、密度可调控、取向固定，光电性能有明显不同。目前，有序纳米棒阵列一般局限于无机和半导体材料中，有机发光材料的有序纳米棒阵列结构鲜有报导。

图1. 苯并苝微米片晶体转化形成的二维纳米棒网格的示意图及相应给受体分子对分子结构。
近日香港理工大学的黄维扬教授课题组及其合作者报道了通过晶体转化策略，制备了一系列有机发光共晶二维纳米棒网格。研究者们首先通过液相自组装法制备了苯并苝（BP）微米片。接下来，利用BP微米片作为模板，引入受体分子间氰基四氟苯（1,3-DTFB），通过分子间的协同作用，包括电荷转移（CT）和稠环-多氟芳烃（AF）分子间作用力，实现了BP-1,3-DTFB共晶微米棒在BP微米片上的外延生长（图1）。由于共晶与模板之间具有高度晶格匹配，因此这种定向外延生长可以得到良好实现。通过模板的不断消耗以及共晶的不断生长，从而形成了有机发光共晶二维纳米棒网格（图2）。

图2. BP-1,3DTFB共晶二维纳米棒网格的 (a) 荧光显微镜、(b) SEM照片及BP (c) 和BPBP-1,3DTFB共晶 (d) 的荧光显微镜照片。
在此基础上，作者提出并阐明了二维纳米棒网格形成机理的两个关键问题：（i）晶体转变的驱动力是什么？（ii）一维纳米棒如何排列成有序的阵列？作者推测BP与1,3-DTFB之间的CT和AP相互作用相对于BP-BP之间的π-π相互作用来说更强，这对驱动BP晶体转变是有利的。尤其是，BP几乎不溶于异丙醇，而1,3-DTFB在异丙醇内的溶解性良好。因此当BP微片浸入由异丙醇作为溶剂的1,3-DTFB溶液中时，由于BP和1,3-DTFB分子在高浓度下出现分子间相互作用，BP分子会逐渐分解并扩散到溶液中。随着异丙醇的蒸发，游离状态的BP分子与相邻的1,3-DTFB分子将发生共结晶，形成BP-1,3-DTFB棒状/线状结构。在这个过程中，部分消耗的BP片仍然保持完整，并作为牺牲模板提供BP-1,3-DTFB共晶纳米棒的有序生长。
接下来作者研究了BP与BP-1,3-DTFB的晶体外延关系，揭示了二维纳米棒网格形成阵列的形成原因。如二维纳米棒网格的生长晶面示意图中标注所示（图3），其中BP晶胞的ab-plane和BP-1,3-DTFB的ac-plane在其表面相连。在此区域，作者根据两者的晶体结构发现，在BP晶体中，BP分子沿[110]和[1-10]方向以等效晶格距离（d110 = d1-10 = 8.296 Å）堆积。BP-1,3-DTFB共晶中的BP分子和1,3-DTFB分子沿电荷转移方向在暴露的（011）面 （d022 = 7.807 Å）交替堆积。值得注意的是，dBP-1,3-DTFB,011几乎是dBP,110或dBP,1-10的两倍，而BP与BP-1,3-DTFB之间较小的的晶格失配率（f=5.9%）满足晶格匹配的条件，从而BP-1,3-DTFB纳米棒可以在BP微片表面沿100方向外延生长。考虑到BP微片的侧面为等晶面间距的（110）/（1-10）面，因此BP-1,3-DTFB纳米棒将在表面垂直排列成正交的纳米棒阵列。

图3. 二维纳米棒网格的生长晶面示意图。
接下来，作者利用相似的生长机理，将有机发光共晶二维纳米棒网格推广至更多的有机发光共晶体系。例如苯并苝-对氰基四氟苯体系（BP-1,4- DTFB）(图4)，通过改变共晶受体分子，实现了对有机发光共晶二维纳米棒网格发光颜色的有效调控。

图4. (a-b) BP-1,4DTFB共晶二维纳米棒网格的荧光显微镜照片。
这项工作为可控合成二维网格结构提供了新策略，同时为光波导和光探测等新型有机光电器件的发展方向上具有潜在应用价值。
这一成果近期作为正封面文章（Front Cover）发表在Journal of the American Chemical Society上。本研究受到深圳市科技创新委员会（JCYJ20180507183413211）、国家自然科学基金面上基金（NSFC 51873176）、香港研究资助局（PolyU 153062/18P、C4006-17G）、香港理工大学（1-ZE1C）及欧雪明能源冠名教授计划（847S）的资助。