溶液可加工钙钛矿双层结构，制备高性能发光二极管！

来源：材料科学与工程

目前，钙钛矿发光二极管大多是基于各种形式的纳米结构，利用其激子约束的优点。尽管有少数报道，但由于块状或多晶钙钛矿难以在现有的有机电荷输运层上形成高质量的薄膜，使得其应用受到限制。来自三星电子材料研究院高级技术研究所的科学家们发现，当这些电荷输运有机物与较厚的CH3NH3PbCl3交换时，含有CH3NH3Br的CsPbBr3厚多晶薄膜在不增加驱动电压的情况下沉积，提高了发光质量。利用异质结构中的界面缺陷钝化和应变诱导效应，观察到增强的结晶度和延长的光致发光。这种方法可以制作出高性能的发光二极管，也可以推广到其它钙钛矿型器件。相关论文以题目为“CsPbBr3/CH3NH3PbCl3 Double Layer Enhances Efficiency and Lifetime of Perovskite Light Emitting Diode”发表在ACS Energy Letters期刊上。

自2012年关于长期稳定的固体钙钛矿型铅蓄电池的突破性报道以来，卤化铅钙钛矿材料因其高光伏特性而受到广泛关注。除了光电特性外，当有机卤化铅或无机卤化铅应用于直接或间接X射线探测器、非挥发性电阻开关存储器和发光二极管时，卤化铅钙钛矿表现出优异的光电特性。首次报道了以MAPbIxCl3-x为红光，MAPbBr3为绿光源的钙钛矿型发光二极管（PeLED），其外量子效率分别为0.76%和0.1%，基于简单的前体混合物溶液和TiO2/钙钛矿/F8器件结构。从PeLED的最新进展来看，MAPbBr3被认为是绿色PeLED的潜在候选材料。基于MAPbBr3的PeLEDs，PEDOT:PSS主要用作空传输层。

然而，在这一过程中，还存在着发光猝灭的问题。PEDOT:PSS/CsPbBr3由于无机钙钛矿和聚合物之间的异质结，界面上的势垒很大，约为0.5ev，薄膜覆盖率差，并有针孔。此外，由于CsBr在这种溶剂中的溶解度较低，使用简单地将CsBr和PbBr2混合在诸如DMSO和/或DMF等常见极性非质子溶剂中制备的常规涂层溶液来制备无针孔CsPbBr3薄膜并不容易。因此，需要合理的设计来解决CsPbBr3基PeLED中HTL部分的问题，同时需要一种制备无针孔CsPbBr3薄膜高浓度涂层溶液的方法。

作者采用1000-2000nm厚的MAPbCl3层的LED结构作为激励源，MAPbCl3显示出良好的电子和空穴传输特性，这一特性得到了纯电子和空穴器件的证实。利用MAPbCl3的平衡电荷输运特性和高迁移率，设计了一种双层钙钛矿结构，它由MAPbCl3底层和CsPbBr3覆盖层组成。就作者所知，溶液可加工钙钛矿双层结构在PeLED研究领域还没有报道。

本文展示了一种基于MAPbCl3/CsPbBr3双层结构的PeLED器件，其中MAPbCl3底层设计为用作空穴传输层（HTL），CsPbBr3覆盖层设计为发光层。以室温合成的CsPbBr3粉体为原料，制备了相应的涂层溶液。在325nm厚的MAPbCl3层上成功地制备了无针孔350nm厚的CsPbBr3发射层，与CsPbBr3单层相比，降低了漏电流，提高了EQE，延长了寿命。

图1。（a）双层结构断面电镜图像。（b）下面的MAPbCl3和（c）覆层CsPbBr3平面扫描图像。（d）CsPbBr3/MAPbCl3双层和单层CsPbBr3的光致发光（PL）谱。插为计算的带隙图。（e）MAPbCl3薄膜的荧光光谱和吸收光谱。（f） MAPbCl3/CsPbBr3双层膜和MAPbCl3薄膜的X射线衍射图。掠入射X射线衍射图（g）CsPbBr3单层（h）CsPbBr3/MAPbCl3双层。（i）由（100）峰值计算的D-间距，作为单层和双层掠入射角（ω）的函数。

图2。暗电流密度-电压曲线（a）具有ITO/TiO2/钙钛矿/TPBi/LiF/Al结构和（b）具有ITO/MoOx/钙钛矿/Au结构的纯空穴器件。欧姆区和陷阱填充极限区之间的线性拟合截距定义了陷阱填充极限电压（VTFL）。作为（c）单层CsPbBr3和（d）双层CsPbBr3/MAPbCl3外加电压函数的EOD和HOD暗电流密度。关于（e）单层的老化时间的PL强度和（f）双层。插图显示绿色的PL数码照片。

图3。（a） 钙钛矿型双层薄膜器件结构示意图。（b）CsPbBr3单层和CsPbBr3/MAPbCl3双层器件的电流密度（J）-电压（V）和发光（L）-电压（V）曲线。（c）CsPbBr3单层和（d）CsPbBr3/MAPbCl3双层的电流效率和外部量子效率。插图显示绿色EL设备的照片。（e）标准化在62.5 mA/cm2的注入电流密度下测量的电致发光强度随时间的变化。器件面积为2×2 mm2。初始亮度（L0）单层为180cd/m2，双层为2150 cd/m2。

图4。（a）电流-电压曲线，带隙图（插图）和（b）EQE作为带MoOx和不带MoOx的PeLED器件电压的函数。插图显示了双层钙钛矿发光二极管（DlPeLED）的带状结构。