广东工业大学霍延平团队：刺激响应-聚集诱导延迟荧光材料研究的新进展

来源：CBG资讯

近日，广东工业大学轻工化工学院霍延平教授课题组在具有刺激响应的聚集诱导延迟荧光（Aggregation induced delayed fluorescence, AIDF）材料领域取得最新研究进展。研究成果以“Stimuli-Responsive Aggregation-induced Delayed Fluorescence Emitters Featuring the Asymmetric D-A Structure with a Novel Diarylketone Acceptor Toward Efficient OLEDs with Negligible Efficiency Roll-Off”为题在线发表于《ACS应用材料与界面》（ACS Applied Materials & Interfaces）（DOI: 10.1021/acsami.0c07612）。

刺激响应发光材料不同于发光颜色单一的传统材料，这类材料能够在力、热、光等外界环境的刺激下产生相应光学特性的改变，被认为是一类“智能”的材料，尤其是应力响应的发光材料，由于其在光学防伪、应力检测方面显示出广阔的应用前景，近年来成为研究热点。聚集诱导延迟荧光分子是兼具有聚集诱导发光效应和热活化延迟荧光效应的“多功能”分子，能有效抑制在聚集态下的非辐射跃迁并能100%利用三线态激子进行发光，在基于有机发光二极管（OLED）技术的显示和照明领域具有重要的应用前景。

最近，广东工业大学轻工化工学院的霍延平教授与华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室的赵祖金教授、苏仕健教授合作，采用前期开发的高效绿色有机合成工艺（Org. Biomol. Chem., 2018, 16; 7143-7151; Adv. Synth. Catal., 2019, 361, 3886-3892; ACS Catalysis, 2019, 9, 8749-8756），利用廉价二价铜催化在氧气的条件下快速构建复杂芳杂环，报道了一系列具有刺激响应的新型二芳基酮电子受体的D-A型聚集诱导延迟荧光分子，实现效率高、滚降小的橙红光OLED器件。

图1. 聚集诱导延迟荧光分子的结构

图2. 分子pipd-BZ-PTZ在不同聚集态下表现出的结构与性质差异。

研究发现，该类分子具有明显的聚集诱导发光和热活化延迟荧光特性，在非掺杂的聚集状态下，荧光量子产率较高并且表现出寿命非常短的延迟组分（小于2 μs），利于抑制三重态激子猝灭。有趣的是，以吩噻嗪（PTZ）为给体单元的pipd-BZ-PTZ具有两种单晶构型，并且表现出明显的形貌依赖的力致变色效应，分子在研磨前后聚集状态发生了显著的变化，发射波长最大偏移达到56 nm，这种力致变色效应与分子的结构以及在不同聚集状态下的分子堆积情况有密切关联，作者在论文当中通过对分子晶体堆积分析和形貌表征对比，探讨了产生力致变色的根本原因。如图2A所示，pipd-BZ-PTZ的两种晶型在电子受体单元部分具有明显的分子间相互作用力的差异（图2C-E），属于三斜晶系的橙色晶体在此具有分子间π-π相互作用因而导致了晶体发射波长红移，而属于单斜晶系的绿色晶体不存在π-π相互作用（图2B）。

利用上述分子制备了一系列非掺杂和掺杂的OLED器件，其中非掺杂OLED器件表现高效的橙黄色发射（576 nm）以及极低的器件效率滚降（最小仅有2.3%，在1000 cd m-2的发光亮度下）。虽然掺杂型OLED器件整体具有较高的器件效率（最大外量子效率达到15.77%），但是效率滚降严重，文章从分子结构本身出发结合聚集诱导延迟荧光的激子动力学分析，探讨了产生上述结果的原因。分子的扭曲型D-A结构一方面有利于减少π-π堆积，提高固态荧光量子产率，另一方面能够使前线轨道有效分离，减小单三线态能级差，从而使三线态激子能够更容易地通过反向系间窜越回到单线态，因此非掺杂薄膜的荧光延迟组分寿命缩短到了0.8-1.7 μs，而掺杂薄膜由于主客体材料之间能量转移的存在，延迟荧光组分寿命是非掺杂薄膜的2.7-50.1倍，激子猝灭严重，最终造成了器件效率在高电流密度下的严重滚降。该研究为拓展聚集诱导延迟荧光分子和构建高效非掺杂OLED器件提供了新的思路。

以上工作得到国家自然科学基金（21975055, 21975053, 61671162），广东省科技计划（2019A050510042），广东省基础和应用基础研究基金联合基金（2019B1515120023, 2019B1515120035）以及广东省分子聚集发光重点实验开放基金（2019-kllma-06）等项目的支持。