量子点电致发光的黎明

来源：中科院半导体所

1. 引子

物理学，作为自然科学最上游的基础分支 (数学是方法和逻辑，有一种观点不将数学归于自然科学)，在人类追求生存和知识之路上被认为是最浪漫的、亦最严谨、当然也即最难的。这种认知大概不会有太多人反对！所以，到了今天，我国基础教育开始从传统“数理化”慢慢退却，首当其冲是将“物理”这样的基本学科归入“阳春白雪”，有则富裕、无则小康。这种认识也跟物理人有意无意将“物理”不断深化、升华、神话的习惯有关。我们总喜欢将自己的先辈，包括自己在内，整得是智高无上的一类，慢慢也就成为不食人间烟火的一类。

当然，偶尔也有不一样的面试问题，比如：“你家是农村的，对吧？你看，你家里用白炽灯照明。后来你进入大学读书，教室和宿舍用日光灯照明。你看，假定都是100 W 的白炽灯泡和日光灯泡，为什么白炽灯就不亮，而日光灯就那么亮？”。这样的问题切入我们的日常生活，但也会让当下物理系的学生懵逼：老师，物理竟然有这样看上去妇孺皆以为知而实不知的知识？！

有的，有的，物理学全都应该是这样下里巴人的知识！这才是物理、才是自然科学、也正是本文追求的主题：高效发光！

图1，照明光源的发展历程。

2. 电致发光

高效发光，具体到人类最常见的发光技术，主要有两大类：热光源和冷光源。白炽灯是最经典的将电能转化为光能的热光源：将电阻加热、加热、加热到很高温度，自然就会辐射光。不过，这种发光技术之所以被淘汰，乃因为大量电能都被转化为非“可见”的红外光辐射 (这里“可见”是指我们需要的光) 和大量热能，浪费和耗散掉了。而日光灯，却大踏步前进了一步：弧光放电产生紫外光，继而激发荧光粉产生我们照明所需要的“可见”光。这里，因为很少有那些看不见的光和热，所以效率高多了，也就亮多了！其实，这些传统的光源需要经过复杂的能量转换过程，其能量利用效率远未接近理想。后来，基于电致发光原理的冷光源，使得电能能够直接转化为光能，从而大幅提高了照明光源的效率。图 1 简单显示了人类成长历程中照明光源的几个例子。

到今天，电致发光这个理念已发展到很高水准，将人类“吝啬”和“节俭”的本质发挥到极致：绝不浪费一丝一毫电能、要将每一丝一毫的电能都转换为需要的光！

要做到这一点，笔者先翻翻故纸堆，看看电致发光到底有哪些基本面值得推敲，从而为不浪费一丝一毫电能做一番注解。这里讨论的电致发光，只限于通过电激发半导体材料，将电能直接转化为光能的过程，不涉及其它的一些发光模式。

电致发光已经成为人类前所未有的高效、便捷、自如地“产生”和“操控”光的一门学问、一门技术和一大产业。其中，发光二极管 (light-emittingdiode, LED) 带来的固态照明，便是电致发光改变日常生活的绝佳例子。所谓半导体 LED，其基本的物理并不复杂。结构上，最传统的无机 LED 由一对 p 型和 n 型半导体异质结叠合而成，界面处形成一 pn 结，如图 2 所示：

(1)   LED 异质结中 p 型半导体层在价带上存在空穴，n 型层在导带上存在电子，两者费米面对齐后，导带与价带之差即为带隙，是确定的。

(2)   对异质结施加正向电偏压，则电子从 n 型半导体一端流向 pn 结。在此处，导带上的电子跃迁到价带，与空穴复合。这一过程带来的能量释放被用于发射一个光子，即发光，如图 2 上部所示。

(3)   不同带隙对应发出的光子不同。只要合适设计这一带隙大小，就可以获得不同颜色的光。

(4)   设计不同的 pn 结结构，获取不同颜色的光，通过适当光色组合，就可以获得白色光源。例如用蓝色照射黄色荧光粉、用紫外光照射红蓝绿三色荧光粉混合、直接用红蓝绿三种 LED 混合发光，都可以形成白光照明光源

图2. 半导体 pn 结 LED 的基本工作原理 (上部) 和带隙决定光子波长 (颜色) 的物理。

上述简单物理要转换为人类生活中触手可及的技术，当然经历了万千般挑战与困难。到 20 世纪后半叶，基于 III – V 族半导体的无机 LED 技术总算让电致发光的白光光源进入了千家万户。这种新一代固态照明光源，无论在能量转换效率上，还是在使用寿命上，均远远超过了传统的白炽灯与日光灯。迈出这决定性一步的物理人之杰出代表便是发明 GaN 蓝光 LED 的赤崎勇 (Akasaki Isamu)、天野浩 (Amano Hiroshi) 和中村修二 (Nakamura Shuji)。他们荣获 2014 年诺贝尔物理学奖，而授奖评语就是：“白炽灯照亮了 20 世纪，而21世纪将被 LED 照亮”。考虑到诺贝尔奖一贯保守谨慎的风格，其颁奖词都直接拿 LED 照明来说事，也说明用于照明的 LED 已经在技术上日臻完美。

事实上，传统无机 LED 照明光源的产业化，的确并不是电致发光技术的极限与终点。电致发光另一个可能更绚丽的舞台是在显示领域。显示作为年产值超 2000 亿美元、关乎国际民生的高科技产业，正在成为各国竞争的前台，至少中国就有多地在竞相推动显示产业为当地工业的更新换代目标。也就是说，面向自发光显示应用的电致发光技术正日益成为实验室研究的宠儿。这样说，基于三个重大需求：

(1)   正如绘画技艺的成熟并没有阻止摄影术的诞生，人类对极致感官的追求永无止境。与照明应用相比，显示应用除了高效率、长寿命外，更呼唤具有高纯色彩的三基色 LED，以满足下一代显示的高色域要求。

(2)   显示应用需要高性能器件的宏量、低成本制备。以常见的 1920 × 1080 屏幕计算，就需要 200 多万个像素，也就是 600 多万个 LED。

(3)    下一代屏幕需支持柔性，以应用于便携、可穿戴、多维度随意折叠形变的新型电子设备。

对第 (1) 方面，物理人已浸淫多年，对其中的酸甜苦辣咸有所体会。但这第 (2)、(3) 点，目前还没有完全成熟完美的构架。

这些实际应用中的迫切需求，对 LED 中发光材料的光学性质和器件制备工艺都提出了前所未有的要求。用那些沉积在刚性衬底上的无机 LED 材料来做下一代的柔性显示肯定不行，用那些脆性的无机 LED 薄膜来做也面临着巨大的技术挑战。看来得发展一些新的材料和制备技术，以应对低成本、宏亮制备、柔性、可形变、可穿戴、复杂环境等挑战。

那怎么办呢？在显示技术不断变革的进程中，利用胶体量子点 (colloidal quantum dot, QD) 作为发光材料、通过溶液法制程加工的量子点 LED (QLED)，便应运而生。看起来，QLED 在应对未来显示的需求上，的确有可圈可点之处。

3. 胶体量子点材料：从诞生到应用

到目前为止，我们都是在讨论电致发光，而将另一种发光模式 --- 光致发光 --- 扔在一边，因为人类携带使用的能源主题是电而不是光。有趣的是，量子点发光的实用化进程，首先却是光致发光。

所谓胶体量子点，是指基于无机半导体纳米晶的一种纳米材料。早在 1981 年，A. I. Ekimov 等人在发现玻璃基质中 CuCl 纳米晶有吸收峰蓝移现象，并第一次用势箱模型解释了量子尺寸效应——光学带隙与纳米晶尺寸的关系 [1]。1980 年代，贝尔实验室的 L. E. Brus 等人合成出了一大类 II – VI 族半导体的溶液纳米晶，在胶体溶液中发现其量子尺寸效应，并对量子点电子结构模型作出改进，触发对胶体量子点及其光致发光性能的广泛研究 [2]。这里“胶体量子点”这一名称终于始露面目。随着对半导体纳米晶量子尺寸效应的研究，具有此独特性质的纳米晶家族也不断壮大，“量子点”作为一个新潮名词也登堂入室，一段时间成为学术界的新宠。

在笔者看来，胶体量子点最神奇的地方在于“晶体 - 溶液”二象性。一方面，它的发光中心是稳定的无机纳米晶体。当纳米晶的尺寸减小到可与材料激子波尔半径相比或者更小时，其能带会由准连续结构变成分立的类分子能级结构，表现出量子限域效应，如图 3(a) 所示。这种变化使得材料带隙宽度增大，吸收峰和发射峰蓝移。因此，人们意识到，量子点材料，特别是 CdSe 和 CdS 等 II – VI 族胶体量子点材料，可以通过合成来控制其尺寸，进而调整发光波长，如图 3(b) 所示。

特别注意到，这里的发光峰的宽度特别窄，发光色纯度比之另一大类发光材料——有机发光分子要纯很多，从而赋予了胶体量子点发光的高色纯度！另一方面，胶体量子点的表面包覆了一层有机配体，使得它具有优异的溶解性，可以采用喷墨打印等溶液法来加工成膜。想象一下，如果高性能发光器件的制备能够脱离真空设备，变得象打印报纸、杂志一样简单，那么高性价比、柔性的显示屏如同 LED 固态照明一样走入人类社会也将不再是梦想。显示业界做过估算，一条典型基于喷墨打印的显示屏生产线，相比目前同尺寸的液晶技术生产线或者有机发光技术生产线，其固定资产投入和运营成本都将下降近一个量级。

图3. (a) 量子限域效应下的能带结构；(b) 量子点发光颜色与发光波长的可调性 [3]

在 1990 年代，尽管量子限域的基本理论框架已经完成，但是 II – VI 族胶体量子点材料的发展却受制于当时的化学合成方法之高毒性、高成本的困扰，远未能实现作为实用化发光材料的巨大潜力，直到量子点合成化学的领军人物彭笑刚教授迈出关键一步。彭笑刚教授在 2000 年代初发明的“绿色”有机溶剂路线，让量子点的简便合成从此走进了全世界的实验室 [4, 5]。以后，学术界得以大规模开展不同能级结构、不同化学成分胶体量子点的研究，在生产了大量高 IF 论文之后，最终将胶体量子点推向工业应用。

最典型的例子，便是第一代量子点显示技术——量子点增强背光源——的商用化。这项技术中，传统的无机 LED 激发量子点，利用量子点光致发光的高效率与高色纯度，实现了超越传统液晶显示与有机 LED (OLED) 的广色域。注意到，这里的量子点发光依然是光致发光！

目前，韩国三星公司、中国的 TCL 和海信等显示领域龙头品牌均已推出大规模量产的量子点电视。包括华为智慧屏在内的家庭信息终端，也应用了量子点增强背光源技术。第一代量子点显示技术是纳米领域的基础研究最终转化为实际应用的典范。

胶体量子点产业化的第一波前浪，也预示着其后浪，即第二代量子点显示技术——主动发光量子点显示 (AM - QLED) ——产业化的潜能。这项技术，不再通过其它光源来激发量子点，也就是说，不再是利用胶体量子点的光致发光，而是直奔更为激动人心的电致发光，直接采用红、绿、蓝三原色的电致发光 QLED 像素进行显示。

综上，QLED 有望集成胶体量子点材料近 100 % 的发光效率、高色彩纯度 (发光峰宽小于25 nm) 与波长可调 (从紫外到红外区) 等优异发光特性 [6] 及无机晶体所拥有的化学/光化学稳定性，还可以利用大面积、高产能的溶液加工制造方法，以实现高色域、高对比度、快速响应、高性价比、低能耗的柔性显示 [7]。这一技术，被视为下一代显示技术的理想解决方案。在胶体量子点诞生近四十年的当下，其电致发光应用正成为目前学术界和工业界紧密合作、科技攻关的重点。