铁基催化剂的电子结构调控及其加氢脱硫性能研究学术资讯

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日益严苛的环保法规促使炼厂大量生产低硫清洁燃料，极大地刺激了加氢脱硫催化剂的发展。工业加氢催化剂大量使用Co(Ni)Mo(W) 作为活性金属，但这些金属地壳储量低且开采和使用过程对环境的毒害性强，导致其成本高昂。因此，寻找新型活性金属以替代Co(Ni)Mo(W)催化剂得到了越来越多的关注。铁（Fe）作为第VIII过渡金属元素，具有类似于传统加氢活性金属元素（如Pt、Pd、Mo、W和Ni等）的面心立方或六方晶格结构及未充满的d电子层，从而具备一定的加氢活性。特别地，Fe基催化剂已经被广泛应用于合成氨、费托合成和煤直接液化等工业加氢过程。同时，Fe作为地壳丰度最高的过渡金属元素，其生产成本低且环境友好，具有极大的发展潜力。然而，受限于Fe自身的电子结构，其加氢脱硫活性一度被业界所遗忘。直到2017年，申宝剑教授课题组[1-3]研究发现Zn的引入可有效调变Fe基催化剂的d带电子结构，形成新的双金属活性相（FeZnS相），使得Fe基催化剂的加氢脱硫活性提升了一个数量级。这一发现一举打破了学界对Fe基催化剂活性极低的固有认识，也使我们看到了Fe基催化剂走向工业应用的曙光。
活性金属的电子结构是Fe基催化剂开发的关键。在FeZn双金属催化剂的开发过程中，研究人员发现Zn对Fe具有显著的供电子效应[1]，使得活性Fe物种处于一种富电子状态，从而显著的提高了Fe基催化剂的加氢脱硫反应活性。循着该研究规律，将调变Fe基催化剂的电子结构作为切入点，期望通过引入电子给体调控活性Fe物种的电子云密度，进而进一步提升其加氢脱硫反应活性。同时，研究表明TiO2作为一种典型的可还原氧化物助剂或载体，在还原气氛中，其会逐渐被还原为表面具有自由电子的TiO2-x材料，为调控活性Fe物种的电子云密度提供了可能。
近日，中国石油大学（北京）申宝剑教授课题组报道了采用TiO2-x作为电子给体调控Fe基催化剂的电子结构的方法，制备了富电子的活性Fe物种，从而使得Fe/FeZn催化剂的脱硫率提高了10% - 40%。实验和理论计算结果均表明，TiO2-x对活性Fe物种的供电子效应，使得Fe基催化剂的Fe-O、Fe-S及FeZn-S键减弱，进一步促使Fe基催化剂的硫化度升高，活性中心数增多。同时，TiO2-x与活性Fe物种间强烈的电子相互作用，还使得Fe物种的分散性明显提升，HYD/DDS选择性下降。本文从电子结构调控的角度出发，为高活性铁基催化剂的开发奠定了理论基础，同时也为经济环保的Fe基催化剂在加氢脱硫领域的工业应用奠定了坚实的基础。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是中国石油大学（北京）化学工程与环境学院博士研究生刘铉东，理论计算由中科院山西煤化所/中科合成油技术公司的温晓东研究员和刘金家博士完成，通讯作者是中国石油大学（北京）化学工程与环境学院博士生导师申宝剑教授。该研究得到了国家自然科学基金面上项目和中国石油科研项目经费的支持。

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