关于受阻路易斯酸碱对催化反应的探索与研究

来源：纳米人

综述要点：

1. 催化剂的发展历史。

2. 受阻路易斯酸碱对（FLP）催化反应总结与展望。

一、研究背景（催化发展历史进程）

催化剂在历史上有重要作用，并且迄今为止收获了7次Nobel诺贝尔奖。其中最近一次诺贝尔奖的获得者是Heck，Negishi，Suzuki三人，获奖理由是其在构建有机分子中的C-C化学键相关工作。目前，催化领域仍在发展和扩张。在过去的40年间，过渡金属催化得到了巨大发展，并且在有机化学领域中成长为主要的相关研究领域。同时，化学家在多金属催化、级联催化、光催化、金属纳米粒子催化中进行研究和探索。许多研究者尤其对“绿色催化”概念情有独钟，通过使用高丰度、低毒性的第一排过渡金属作为催化剂，化学工作者尝试绿色、环境友好的催化反应。在均相催化、异相催化领域中，过渡金属催化路径的开发目前仍然是主要工作领域。

与此同时，几种新型催化剂同样开始得到关注和发展，包括“有机分子催化剂”、“s区催化剂”、“受阻路易斯酸碱对催化剂”。

图1. 催化历史发展过程和重要人物

二、拟解决或者拟探索的关键问题

总结并展望主族受阻路易斯酸碱对（FLP）催化剂的发展。

三、核心内容

有鉴于此，多伦多大学Douglas W.Stephan对受阻路易斯酸碱对催化反应的发展进行总结和展望。

图2. FLP主族催化反应种类

要点1. 2000年前后Lewis酸碱催化剂的发展

在2000年以后，新型催化反应过程得以不断发展，在2000年前后，非金属催化的概念得到了广泛关注，因为这种非金属催化过程是更加绿色的过程，价格低廉，并且毒性较低。此外，非金属催化可能产生意料之外的催化活性。有机分子催化目前正成为新兴催化领域，通过小型有机分子作为催化剂，进行有机转化反应。同时，主族催化剂得到了关注，并在多种有机反应中得以应用，比如烯烃聚合反应、氢胺基化反应、磷化反应、硅氢化反应、硼氢化反应、对映手性反应等。此外，Lewis酸碱对催化剂同样受到了广泛研究，这个阶段中的Lewis酸碱对催化剂中Lewis酸和Lewis碱是通过配位键相互连接。

要点2. 2006年以来FLP催化剂发展

2006年，具有空间位阻的膦-硼烷酸碱对（FLP催化）用于活化H2的工作被报道并受到广泛关注，虽然其和10年前Piers在B(C6H5)3-基硅氢化反应有很高的类似性（和之前的Lewis酸碱对催化剂不同，这种空间位阻导致酸碱之间无法形成配位键，并因此产生催化活性）。2007年报道了其用于C=N还原反应，随后分别用于C=C键、C=O键、C≡C键、C=N键等还原反应。此外，底物范围更广，具有一定官能团兼容性，空气稳定，反应活性更高的Lewis酸碱对催化剂得以发展。并且，FLP催化剂中Lewis酸的范围扩展至阳离子硼化物（borenium）、碳化物、膦化物；强Lewis碱的范围扩展至碱金属酰胺、磷化物。

Lewis酸碱对的反应扩展到转移氢化反应、硼氢化反应、C-H键硼烷化反应、氢芳基化、胺基化反应、对映选择性α-胺基化、Mannich反应中。Lewis酸碱对催化剂同样在聚合反应中显示出一定的催化反应活性，P(V)和P(III)的Lewis酸对大量不同底物的氢硅化反应有反应活性。

要点3. CO2、H2等气体分子热门领域催化

当Lewis酸碱对催化剂能够和CO2相互作用，能够将CO­2还原为CO，同时膦氧化为膦的氧化物。在异相催化剂体系，In2O3的氢氧化物上能将CO2和H2转化为CO和H2O。有研究发现B(I)具有N2反应活性。

图3. FLP主族催化剂对H2等小分子的反应示意图

图4. FLP主族催化剂对CO2分子的反应（Chem. Sci., 2014, 5, 2625-2641）

要点4. 总结并展望

在过去的20年间，对p区主族催化剂的研究显示，其能够实现过渡金属的催化反应。此外，更加重要之处在于，找到p区主族催化剂和过渡金属之间的区别和独特催化作用（过渡金属无法实现的催化作用）。开发复合结构的催化剂，比如将FLP催化剂负载到MOF上实现构建异相结构催化剂。开发FLP催化剂对N2、CO、CO2、CH4等分子的催化反应。

四、参考文献

Douglas W. Stephan*

Catalysis, FLPs, and Beyond, Chem 2020

DOI：10.1016/j.chempr.2020.05.007