从AM到Science：高分子膜用于分离原油？

来源：X一MOL资讯

虽然近年来各种各样的新能源技术得到迅速发展，但是未来相当长的一段时期内石化能源将仍是为人类生活、生产供能的基础能源。同时，作为化工和材料领域的重要原料来源，石化行业关系到一个国家的经济和安全命脉。目前，原油提炼主要依靠蒸馏和精馏工艺，通过反复的蒸发和冷凝循环来分离不同沸点的烃类分子，这不可避免地会存在高能耗问题。据统计，全球的炼油厂每天要分馏约一亿桶原油，每年的能耗超过1100 TWh（注：1 TWh= 1×109 kWh，而1 kWh就是日常我们所说的1度电），几乎占全球能源用量的1％。近年来，科学家们一直致力于发展低能耗的方法来实现原油成分分离，其中膜分离技术被寄予厚望。膜分离技术发展多年，已经广泛应用于海水淡化、水净化、污水处理以及气体分离等领域中，而且膜分离的原理是基于分子大小、形状和膜-客体相互作用，与传统蒸馏工艺这类热过程相比，能效可提高一个数量级，有望成为原油烃类分离的理想低能耗替代技术。但是，传统基于高分子的有机分离膜在有机分子分离方面存在稳定性、选择性、成本及加工性等多方面问题。
自具微孔聚合物（Polymers of intrinsic microporosity, PIMs）具有扭曲的梯形结构、较高的客体渗透性，已被广泛用于气体分离以及某些有机溶剂分离。但是，目前此类聚合物膜在接触有机溶剂时还是会发生溶胀及塑化，使得孔径发生变化，从而导致其分离效率和选择性大幅度降低。以PIM-1（下图A）为例，表观孔径分布在接触有机溶剂前后存在很大差异：固体PIM-1中平均孔径在3.5至5.0 Å之间，而相比之下，通过PIM-1膜测定的甲苯中苯乙烯低聚物的截留分子量要大于600 g mol-1，这在刚性膜（如陶瓷膜）中相当于孔径为14 Å。如果能设计一种能够避免溶胀和塑化等问题的PIM聚合物，就很有希望通过有机溶剂反渗透（分子量 < 200 g mol-1）和有机溶剂纳滤（分子量200至300 g mol-1）方法来分离小分子。

PIM-1和PIM-SBF结构。图片来源：Adv. Mater.
2012年，McKeown等人在研究气体分离的过程中，发现使用螺二芴代替螺双茚满作为主要结构单元，可以制备出具有高选择性和渗透性的聚合物膜（PIM-SBF，上图B）。进一步研究发现，这种聚合物刚性更高，溶胀和塑化也明显减少（Adv. Mater., 2012, 24, 5930–5933）。这一研究给了美国佐治亚理工学院M. G. Finn教授、Ryan P. Lively教授等人很大启发，基于这类螺二芴单体的PIM聚合物是否有望用于有机溶剂中有机分子的膜分离呢？不过，McKeown等人将PIM-SBF用于气体分离，这和有机溶剂环境还有很大差别，仅依靠螺二芴单元恐怕还不能搞定有机溶剂溶胀所带来的挑战。

M. G. Finn教授（右）与Ryan P. Lively教授（左）。图片来源：Christopher Moore / Georgia Tech
近日，M. G. Finn教授与Ryan P. Lively教授研究团队在Science 杂志发表论文，报道了他们的解决策略——在增加聚合物膜刚性的螺二芴单体之外，引入具有合适柔性的“芳基-N-芳基”连接来提高主链某些部分的链堆砌效率。基于这种策略，他们使用螺二芴单体和芳二胺单体制备出一系列含N-芳基连接螺环刚性聚合物SBAD（下图A）。其中螺二芴基单元的刚性结构可以抑制聚合物膜发生溶胀，同时芳二胺的引入可适当地增加柔性，有利于提高分离的选择性。实验证明，这种玻璃状SBAD聚合物膜可进行轻质原油（light crude oil）的非热膜分馏，实现分子量小于170 Da（相当于C原子数低于12或沸点低于200 ℃）的烃类分子的富集分离。

N-芳基螺环聚合物SBAD结构设计、孔隙率模拟及吸附性能表征。图片来源：Science
如上图所示，研究人员以螺二芴二溴化物（1）为A-A组分、具有不同分子结构的商业化芳二胺为B-B组分、XantPhos Pd G4环钯配合物为催化体系，经过Buchwald-Hartwig氨基化反应合成了四种刚性螺二芴芳二胺（SBAD）聚合物。所制备的SBAD聚合物不仅具有高的热稳定性，还在易挥发性有机溶剂（如THF、CHCl3、CH2Cl2）中具有良好的溶解性，便于刮涂成膜。随后，他们对SBAD类聚合物与PIM-1进行了计算机模拟以及N2、CO2吸附曲线测试，结果表明与传统的自具微孔聚合物PIM-1相比，SBAD分离膜平均孔径（2.3 ±0.1 Å）略低于PIM-1（3.2±0.3 Å）。也就是说，N2（直径3.64 Å）通过PIM-1扩散仅需较少聚合物溶胀，而SBAD分离膜则需要更大溶胀，这与N2吸附等温线观察到的结果一致，即77 K时SBAD的N2吸收率远远低于PIM-1。这也意味着，PIM-1中存在的互连微孔在SBAD聚合物中并不普遍存在，这可能是由于PIM-1结构中的二苯并二噁英（dibenzodioxin）连接在SBAD结构中被更具柔性的C-N单键连接代替，从而可以在链间及链内形成π-π堆积相互作用，实现更高的链堆砌效率。另外，SBAD分离膜微孔的耐有机溶剂性能更为优异（上图C），具体而言，甲苯溶胀引起SBAD-1分离膜的质量变化仅为30%，而PIM-1膜的质量变化高达130%。同时，SEM测试表明以交联聚醚酰亚胺为载体制备的复合SBAD分离膜厚度仅为200 nm左右，具有均一的内部结构，不存在层间分层缺陷（上图D）。
接下来，研究人员进一步评估了SBAD膜的分离性能，即分离甲苯中1,3,5-三异丙基苯（TIPB，分子量204.35 Da）。在连续分离48 h后，四种SBAD分离膜的TIPB截留率高达80%、渗透分离速率为0.1 ~ 0.7 L m-2 hour-1 bar-1，都远远高于PIM-1的TIPB截留率（10%）。四种SBAD聚合物中，其中SBAD-1的TIPB截留率最高，SBAD-3最差（下图A）。研究人员还用甲苯中苯乙烯低聚物来测定SBAD-1和PIM-1的截留分子量，SBAD-1膜截留有机物的分子量阈值为335 g∙mol-1，而PIM-1膜的截留分子量高达1220 g∙mol-1。而且，PIM-1的截留分子量还会随着时间的推移而增加，而SBAD-1的截留分子量保持不变。这些数据表明PIM-1不适用于原油中烃类混合物的分离。随后，他们将分离性能最好的SBAD-1膜用于一组轻质原油中常见的非极性烃类分子的分离，并与商业化聚酰亚胺分离膜（Puramem 280）的分离性能进行对比（下图C），结果显示SBAD-1的截留分子量约为253 g∙mol-1，截留率明显高于Puramem 280，尽管渗透率较低。

SBAD聚合物膜分离性能测试。图片来源：Science
研究人员采用辊涂技术，在Ultem载体上构筑SBAD-1复合膜（最大尺寸可达1.8 m × 0.2 m），并将其用于石脑油和煤油烃类组分的分离，以验证规模化应用的潜能。结果显示SBAD-1复合膜对不同分子量的分子分离效果良好，甚至在75 ℃的工作环境下膜分离性能仍十分稳定。最后，研究人员将SBAD-1复合膜用于轻质页岩油的分离，以证实实际应用的潜能。结果表明，SBAD-1复合膜可有效截留轻质原油中沸点高于200 ℃的烃类分子，截留率超过60%。GCxGC-FID色谱图表明SBAD-1复合膜可以富集分子量小于170 Da（C原子数小于12）的烃类分子（下图E），这证明了它良好的选择性及实际应用潜能。

SBAD复合膜对轻质原油的分离。图片来源：Science