ACS Macro Lett基于木质纤维素生物质的高分子材料：机遇与挑战

来源：ACS美国化学会

英文原题：100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint: Polymers from Lignocellulosic Biomass. Current Challenges and Future Opportunities

在过去的一个世纪里，高分子科学得到了迅猛的发展，合成高分子材料已成为人类生活中不可缺少的物质材料，并与国民经济建设息息相关。但令人遗憾的是，目前高分子材料的合成与应用存在着严重的不可持续性：绝大部分的高分子材料源于不可再生的石化资源，原料短缺和需求量增加之间的矛盾日益突出；同时，石油基高分子通常被认为是过量碳排放的主要源头之一，造成温室效应等诸多环境问题；另一方面，绝大部分的石油基高分子材料难降解回收，据统计79%的塑料废弃物最终变成了“白色污染”。木质纤维素(LCB) 是地球上最丰富的生物质资源，广泛存在于植物秸秆、天然木材中。与淀粉相比，价格低廉且非食用性的LCB是替代石油基高分子材料最理想的生物质碳源。最近，Thomas H. Epps III教授受邀撰写了题为“100th Anniversary of Macromolecular Science Viewpoint: Polymers from Lignocellulosic Biomass. Current Challenges and Future Opportunities”的评论文章，概述了木质纤维素生物基高分子材料的发展现状以及未来面临的机遇和挑战。

图1 木质纤维素的组成和每种成分的代表性化学结构(仅为读者提供概念概述)。

LCB主要由纤维素、半纤维素和木质素组成(图1)，纤维素和半纤维素是半结晶的多糖，而木质素是一种具有芳环结构的无定形聚合物。LCB通过化学处理工艺对这些组分进行分馏或解聚可以制备平台分子，即可用于高分子材料的合成。在纤维素和半纤维素解聚过程中，酸催化水解是最通用的化学催化方法，该途径最大的优势在于可以通过控制水解程度来得到不同种类的平台分子，以满足实际需求(图2)。这些平台分子可以按以下顺序先后生成：(1) 粗纤维素；(2) C5-C6 单糖及其衍生物；(3) 呋喃；(4) 乙酰丙酸(LevA)，γ-戊内酯(GVL)。该转化过程中，其上游产品往往官能化程度更高，可以作为复杂材料的构建基元，而下游产品通常官能化程度较低，因此其应用范围与传统的石油基单体类似。从LCB中分离出的粗纤维素具有很高的结晶度，分子链刚性且高度取向，可以制备高强度纤维素纤维以用于复合材料的增强材料，此外，还可以对纤维素进行化学修饰来控制羟基的官能度，使得材料在实用性和降解性之间达到平衡，这种兼具独特机械性能、化学可修饰性以及易于降解的纤维素材料具有一定的应用潜力。通过LCB酸催化水解得到的第二类化合物—C5-C6单糖，通常被糖基高分子材料的合成，由于这类材料通常具有低毒性和生物可降解性，可被应用于生物医学领域，例如药物输送、生物传感和生物成像、蛋白质识别和组织工程等。除单糖外，单糖衍生物也可被用于生物基高分子材料的合成，将这些刚性链段引入聚合物链中往往会增加材料的机械强度以及提高材料的玻璃化转变温度。LCB酸催化水解得到的下游产品,如呋喃、LevA和GVL，是典型的生物质平台分子，通常被认为是石油化工化合物的可行替代品，LevA可由5-羟甲基糠醛 (HMF)持续酸催化得到，而LevA在钌催化下可将其还原成GVL，这些下游产品均可用于生物基高分子的合成。

图2 纤维素酸催化转化途径及其生成的不同平台分子在材料方面的潜在应用

木质素是含量仅次于纤维素的天然高分子，同时也是芳香族化合物少有的可再生来源之一。然而，与纤维素不同的是，由于木质素的转化过程成本高且工艺复杂，因此它是一种未被充分利用的材料资源。目前，木质素从工业制浆过程中的原始物质中分离出来后，绝大部分用于能源，仅有2%用于制造轮胎、混凝土和沥青填料及其他高附加值的材料。通常，将木质素解聚为小分子化合物被认为是其有效增值过程的关键，可以通过热解、酶解或催化剂催化进行解聚，其中催化解聚因其产物分布窄、较高的产率和适度的能耗而成为最具前景的方式。

图3 (a) LCB通过RCF转化为纤维素和酚类化合物；(b) 木质素衍生的双酚A替代品；(c) 木质素衍生物的乙烯基单体

还原性催化分馏 (RCF)是以硬木为原料，钌或钯等贵金属为催化剂，通入氢气对硬木纸浆进行催化还原的一种工艺，最终以接近理论的收率制备含有酚类化合物的木质素油和碳水化合物纸浆 (图3a)。由于生物质原料在直接催化处理下优先完成木质素组分降解，转化为单分子酚类化合物,同时保留碳水化合物不参与反应,RCF以“木质素优先”实现了生物质组分分离、抗降解屏障破除、及各组分高值化利用，是木质纤维素增值转化的成功案例。但是，为了降低催化剂成本，发展耐用、廉价且环境友好的RCF催化剂 (例如铜基催化剂和其他体系) 势在必行。通过RCF制备的木质素衍生的酚类化合物可以用作双酚A (BPA) 的生物基替代物，尽管BPA是多种性能优异的高分子材料的原料，但是由于健康安全问题，越来越多的国家开始限制BPA的使用。令人庆幸的是，木质素衍生的BPA类似物已取得了一些可喜的成果，可以通过直接修饰双官能化合物、芳香取代、醛缩合、胺化等多种方式合成得到(图3b)。此外，木质素衍生的酚类化合物可以在酚羟基上进行官能化(图3c)，其中研究最广泛的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体，作者指出这类单体特别适合于合成纳米结构嵌段聚合物中的高Tg组分，在橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物和涂料等领域有应用的潜力。目前，已经使用这类单体成功制备了几种嵌段聚合物，例如聚(甲基丙烯酸香草)-b-聚(甲基丙烯酸月桂酯)，并表现出微相分离的球形形态。

文末，作者指出了木质纤维素的未来发展方向：第一，建立木质纤维素的结构和动力学框架与热解产物之间的关系，即可通过生物质原料和加工方法来预测材料的最终特性，在未来可以涵盖更广泛的生物质来源和解聚技术，以深入了解复杂的化学过程并促进对产品分布的预测和控制；第二，进一步改善催化解聚工艺，需要发展更有效的催化体系以提高产物的选择性和总产率，同时可以探索微波和等离子体解聚等新型处理方法，并且针对不同生物质原料进行分馏/催化工艺的优化，进一步提高解聚策略的多样性；第三，在设计新型生物基高分子材料时应该考虑整个过程的可持续性，包括单体官能化的可持续性，新型废弃管理策略以及针对“不可降解”或“不可再加工”聚合物的回收策略。

在过去的100年中，高分子科学已使许多对于现代生活至关重要的材料成为可能，但是如今我们需要常规聚合物的可持续替代品来减少对环境的破坏和对石油资源的依赖。作者坚信LCB是一种具有巨大前景的原料，随着LCB分馏和解聚技术的不断提高，随着人们对生物质加工、单体制备以及在材料整个生命周期的科学管理策略的不断突破，木质纤维素基高分子材料终将会有大放异彩的一天！