X 射线的浮光掠影 —— 掠入射 X 射线衍射技术的实例解析

来源：研之成理

一、当传统 XRD 表征手段失效

薄膜材料的微结构对其性能有很大的影响，比如对于共轭聚合物薄膜材料，一般来说，在其他性能相近的情况下，具有更高结晶度的聚合物材料在场效应晶体管中具有更高的迁移率。但是，有机半导体薄膜晶体结构有其自己的特点和表征问题。比如：

共轭聚合物材料刚性的骨架和 π-π 相互作用使其可以结晶。

一般来说，共轭聚合物在垂直于骨架平面的方向上为 π-π 相互作用，而在其它方向上的作用力是范德华力，因此其具有各向异性。

在有机场效应晶体管（Organic field-effect transistors, OFETs）器件中，共轭聚合物材料的厚度通常小于 100 nm。因此，由于受厚度的限制，共轭聚合物薄膜的结晶行为与体相不同。

小结：薄膜材料（特别是结晶度相对较低的共轭聚合物薄膜材料）由于其厚度的限制，如果采用传统的 XRD 手段，其信号很容易湮没到强的背景信号中。

二、解决办法：掠入射 X 射线衍射（GIXRD）

2.1 减小基底信号影响和增大照射面积

“掠入射”的含义为 X 射线的入射角 Ɵ 很小，入射的 X 射线几乎与样品表面平行。如图1，当 X 射线的入射角变小时，其入射深度变浅，有利于减小基底信号对结果的影响；同时随入射角变小，照射面积也增大，有利于增强薄膜信号的强度。

▲ 图1 GIXRD 中入射角和入射深度及照射面积的关系，来源：张吉东“有机半导体薄膜结晶结构及其 GIXRD 表征”课程.

2.2 三维结构信息的收集

薄膜中分子或分子链通常是有取向的，而常规 XRD 只能观测到面外方向的结晶结构；而 GIXRD 可以得到薄膜的三维结构信息。如图2，X 射线以非常小的角度入射，在探测器平面的 qz 方向投影出 X 射线的反射和面外掠入射衍射（out of plane, OP），在 qll 方向（即 qxy 方向）投影出 X 射线的面内掠入射衍射（in plane, IP），即可反映薄膜的三维信息。

▲  图2 GIXRD 成像原理，来源：张吉东“有机半导体薄膜结晶结构及其GIXRD表征”课程.

小结：相对于其他材料，有机半导体薄膜厚度薄、结晶性差，相应的衍射信号弱，而 GIXRD 可以避免或者减小基底的影响并增强薄膜的衍射信号，并且可以得到薄膜的三维信息。

三、GIXRD 数据分析

3.1 基本知识

以共轭聚合物 PBTTT-C12 薄膜为例说明 GIXRD 的数据分析，即对应得到的图谱和分子堆积行为的关系。如图3 所示，我们用（abc）三个维度来表示聚合物在薄膜中的堆积状态，a 为烷基侧链的堆积方向，尺度一般约为几十个纳米；b 为 π-π 堆积的方向，尺度一般约为几个纳米；c 为共轭骨架的伸展方向。另外，XRD 中的堆积距离由布拉格方程计算得出，无序赘述。因此，通过 GIXRD 衍射图样中峰的位置，可以计算出该峰对应的堆积距离，从而确定该峰属于 a 或者 b 类型。

▲ 图3 共轭聚合物 PBTTT-C12 结构及堆积方向，来源： J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 3226

3.2 排列规整度的分析

如图4 所示，（a）为初始聚合物薄膜，（b）为退火后的薄膜。可以明显看出初始薄膜的 GIXRD 衍射图样为圆弧型，并且强度较弱，说明其在薄膜中排列较无序；而退火薄膜的 GIXRD 衍射图样为斑点型，并且强度较强，说明其在薄膜中排列较有序。

▲ 图4 共轭聚合物 PBTTT-C12 堆积有序程度分析，来源： J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 3226

3.3 取向的判断

如图5 所示，（a）为初始聚合物薄膜，（b）为退火后的薄膜。同时，可以从二维图中提取出一维数据（qz 方向和 qxy 方向），灰色线为初始聚合物薄膜，黑色线为退火后的薄膜。以退火后的聚合物薄膜为例，说明分子在薄膜中的排列。

在面外方向可以看到(100)、(200)、(300)和(400)，说明此方向为分子烷基侧链堆砌方向;

在面内方向可以看到(003)、(004)和(005)，说明分子链主链方向在面内方向；

在面内方向可以看到(010)和(020)，说明分子链间π-π共轭在面内方向；

(010)和(001)同时在面内出现说明微晶在面内无取向；

综上可以推断分子链平行于基底，烷基侧链和分子骨架垂直于基底，并且微晶在面内方向无取向。

▲ 图5 GIXRD 衍射图样和一维提取数据，来源： J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 3226

四、总结

掠入射 X 射线衍射适用于研究薄膜晶体结构，不仅可以增强衍射峰信号，还可以得到三维结构信息。分析图谱时，利用布拉格方程计算出衍射峰对应的堆积距离，从而确定衍射峰的（abc）三个参数，最后结合面内面外的衍射峰推测出分子在薄膜中的堆积行为，以及微晶的有序程度。本文以共轭聚合物薄膜为例简要说明了 GIXRD 的原理和分析方法，但 GIXRD 并不限于共轭聚合物薄膜，它是一种分析众多薄膜表面结构的极为有效的方法。

五、参考资料

张吉东.「有机半导体薄膜结晶结构及其 GIXRD 表征」课程.CIAC.

麦振洪.《薄膜结构X射线表征》[M],科学出版社,2015.

J.AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 3226.