【物化】单分子器件量子干涉：费米能级钉扎效应引起的传输增强

来源：X-MOL（x-mol.com）

单分子器件由单个分子连接在电极之间构成。因其原子级的尺寸和极其丰富的量子调控性，单分子器件被普遍认为是最有可能突破“摩尔定律”瓶颈的关键技术之一，也被认为是量子尺度传输定律和物理机制的最佳测试场。同时，单分子器件在热电能量转换、化学与生物检测领域也有着广阔的应用前景。近年来，各国研究人员对该领域展开大力的理论与实验研究，已观察到各种新奇的传输特性和传统半导体材料所不具备的器件特征和物理机制。 然而，分子电子学领域亟待解决的问题之一在于如何有效提升传输效率，并打破电输运效率随分子长度增加而快速衰减的规律。

近日，美国佐治亚大学的徐炳乾课题组与英国利物浦大学的Simon Higgins课题组利用电子转移配合物实现了费米能级的钉扎效应（Fermi level pinning effect），从而观察到单分子电导对分子长度及电极耦合的弱依赖性及有效的长程电子传输。

众所周知，当电子器件尺寸缩小到纳米尺度，传输特性将由量子效应主导。通常在单分子器件中，由于单个分子长度仅有几个纳米（< 3 nm），量子隧穿效应（tunneling）是电子传输的主要机制，而分子的长度则决定了隧穿势垒的宽度。因此，当分子长度增长时，电子的传输在隧穿体系中将会呈现指数衰减。这样的衰减效应成为阻碍单分子器件在未来各方面应用的主要障碍与限制。寻求有效的方法来打破单分子电导对分子长度的依赖性成为该领域的一个核心问题。近年来，研究人员发现量子干涉效应能够有效调控单分子的量子传输特性。比如，研究表明构建相消量子干涉（destructive quantum interference）能够显著提高单分子器件的热电塞贝克系数（Seebeck coefficient）（塞贝克系数越大表明器件有更强的将热能转换为电能的能力）。然而相消干涉却显著减小了单分子的电导，从而导致更小的单分子热电功率因数。人们普遍认为，构建相长量子干涉（constructive quantum interference）能够同时增强单分子电导和热电塞贝克系数，将具有非常重要的应用前景。但是，如何有效而简单地在单分子中构建相长量子干涉始终是一个难题。

鉴于此，佐治亚大学徐炳乾团队的研究提出了一种简单而有效的构建单分子相长量子干涉的方法，并发现了其机制对一系列分子的普适性。在这项研究中，他们合成了一系列强电子供体寡聚噻吩分子，并利用扫描隧道显微镜裂结技术（STM break junction）对这些寡聚噻吩（Oligothiophene）分子与强电子受体四氰基乙烯（TCNE）形成的电荷转移配合物进行单分子电导的研究。他们发现，与四氰基乙烯形成了电荷转移配合物的分子电导显著高于原本的寡聚噻吩电导。在最长的分子中，他们观察到高达70倍的电导增强。随后，他们发现这些电荷转移配合物的电导并不随寡聚噻吩的分子长度增加而减小，而是始终保持在固定的数值（~10-3 G0）。为了验证分子-电极耦合对该效应的影响，该团队又研究了带有不同终端基团的寡聚噻吩分子。随后的电导测量同样表明电荷转移配合物的电导也完全不受电极耦合的影响。为了理解其中的物理机制，他们与英国Lancaster大学的合作者展开了理论研究。从深入的理论计算结果中，他们发现电荷转移配合物的形成帮助构建了分子的法诺共振（Fano resonance）效应——一种相长量子干涉。这种效应通过将一种新的传输通道（transmission peak）钉扎在电极的费米能级上，极大减弱了对分子长度和电极耦合的依赖性，从而实现非常有效的长程电子传输。同时，他们发现这种费米能级钉扎效应对不同的电子自旋有着不同的依赖，预示着这种效应将对分子自旋电子学有着重要的意义。最后，他们表明这种利用电子转移配合物来构建相长量子干涉的方法将会适用于众多类似的强电子受体系统。

这项研究成功实现了分子传输对分子长度的弱依赖（有效的长程电子传输），并提出了简单而有效构建单分子相长量子干涉的方法。这种方法不仅可以广泛应用于提高分子的电子传输效率，也对高分辨率的单分子检测技术及未来更高性能的单分子热电转换器件带来了新的希望。相关成果发表于英国皇家化学会（RSC）旗舰期刊Chemical Science 上，文章的第一作者是佐治亚大学的博士王坤（现为密西根大学博士后研究员），共同第一作者还包括Andrea Vezzoli (英国利物浦大学)和Iain Grace (Lancaster University)

该论文作者为：Kun Wang, Andrea Vezzoli, Iain M. Grace, Maeve McLaughlin, Richard J. Nichols, Bingqian Xu, Colin J. Lambert and Simon J. Higgins