【有机】烯烃的不对称膦氢化反应：Azaphos和Oxaphos配体的设计与合成学术资讯

有机磷化合物在有机小分子催化、不对称金属催化、有机合成、生化医药及新材料研究等方面都具有广泛的应用，尤其在不对称催化反应中，手性配体起着核心的重要作用。因此，设计和构建结构新颖的手性配体骨架是一个具有挑战和应用价值的课题。不对称膦氢化反应是构建手性有机膦化合物最原子经济和直接的方法。缺电子C＝C双键的不对称膦氢化已经实现了良好的立体选择性控制，但涉及非极性活化C＝C键的底物仍然是一个挑战。南方科技大学汪君研究团队报道了杂原子双环烯烃底物的不对称膦氢化，以高收率（高达99%）和对映选择性（高达99% ee）直接制备了叔膦化合物。该方法可以一步直接构建一系列含有不同取代基团的手性膦配体，并且该系列配体在空气中相当稳定，很容易重结晶。当反应放大至10 g，依然能保持91%的收率，对映选择性>99%，具有一定的工业应用价值。同时，配体中桥环的刚性骨架产生的角度应力以及桥环上的杂原子可为过渡金属提供额外的配位点。基于这些特点，形成的手性双齿配体在不对称催化中表现出高水平的手性控制。

作者选用氮杂、氧杂苯并降冰片烯和二苯基膦氢进行反应，使用Pd催化剂、双膦配体(R,R )-Ph-BPE以及(R,R )-QuinoxP、添加剂Fe(OAc)2实现了良好的收率和优异的对映选择性控制（收率高达99%，对映选择性高达99%）。催化体系对底物的位阻效应和电子效应都表现出较好的兼容性。随后，作者尝试了其在不对称催化中的应用，目前Oxaphos已经在Ru催化醛的不对称芳基化反应中表现出良好的催化活性和手性控制（20种底物，高达99%的收率，ee值为97%）。

不对称催化发展至今，手性配体的设计与合成仍然是该领域研究的中心。目前成熟的手性单膦配体通常集中在联芳基、螺环、二茂铁、TADDOL等骨架上，结构新颖、简便易得的配体仍然有待开发。该研究工作提供了一种简单高效的方法，直接获得了一系列已表现出良好催化活性和手性控制的高光学纯的新配体Azaphos和Oxaphos，同时所得的配体骨架还能和其他优势配体骨架对接组装、优化配体结构，进一步形成新的配体。

这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是武汉大学的博士研究生陆志武（此工作为南方科技大学研究助理工作期间的成果）。

该论文作者为：Zhiwu Lu, Haoyang Zhang, Zhiping Yang, Ning Ding, Ling Meng and Jun Wang

来源：X-molNews X一MOL资讯

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