碳表面“抱团”的氮原子催化活化强化学键学术资讯

来源：X一MOL资讯

氢化过程是石油化工和可再生能源的核心反应，包括一系列与氢和氢气相关反应类型，比如氢分子活化、加氢、氢解、脱氢等。虽然酸碱催化剂（比如分子筛）对某些反应有很好催化活性，但是只有过渡金属催化剂对这些反应都表现出较好的活性。传统的工业金属催化剂往往会导致过渡氢化，比如芳香环的还原。近日，美国能源部埃姆斯国家实验室亓龙研究员、爱荷华州立大学黄文裕教授和俄克拉荷马大学王斌教授，合作发现一类新的碳表面的活性位——紧密排列的氮组装——表现类似过渡金属的催化活性，实现对一系列氢化过程反应的选择性催化。
对无金属催化剂的研究方兴未艾，特别是烷烃的氧化脱氢反应屡屡成为学术热点。可是对氢相关过程的无金属催化剂主要实现了对不饱和官能团的直接氢化或者转移氢化。例如,路易斯酸碱对可以实现氢气活化，但绝大部分报道的催化剂对空气、水和含氧化合物敏感，所以很难实现对加氢以外反应的催化转化。其他催化剂大多只能利用异丙醇、水合肼等氢源分子实现转移氢化。
该团队开发的碳材料，很好的结合了碳材料的稳定性，有效利用含氮的原材料，对碳表面的石墨氮的“编程”，合成了具有临近石墨氮组装为活性位的氮杂碳催化剂（Nitrogen Assembly Carbons, NACs），实现了对比如氢分子活化和其他氢化反应的催化转化，而且完全避免了对芳香环的加氢。报道的反应包括，对芳香含氧化合物的氢解反应（图1），对乙苯及四氢喹啉的非氧化脱氢，对多种不饱和基团（如酮、烯烃、炔烃、硝基等）的加氢反应。催化剂无论是在液相和气相反应中都表现出高稳定性和选择性。

图1. 碳氧键活化的反应网络和动力学研究
因为碳材料的特性（导电、顺磁、吸光等），碳材料的研究往往有较大局限性。该团队突破性的基于原位和非原位的谱学表征（图2），结合了一系列催化反应机理和动力学研究（图1和图3）以及理论计算（图4），对这类新的基于碳的催化中心的结构推断和化学性质的探索。这些机理表征和传统催化剂完全不同，从侧面证明无金属的催化剂来自于新的活性位点，而不是金属残留。这一学术进展，改变了对碳表面活性位的传统看法，即N原子只单独存在作为活性位，实现了对亚稳定、近距排列氮组装的表征和研究，为未来新的无金属催化剂特别是杂化碳材料的设计和合成指出了一种可能的发展方向。

图2. 催化剂结构表征以及可能的NACs结构

图3. 反应机理探究：氢氘交换和苯乙烯探针反应

图4. 不同石墨氮组合对氢气活化的理论计算

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