针状TiO2纳米颗粒为新型共反应促进剂显著提高钌配合物电化学发光响应

来源：X一MOL资讯

原标题：【分析】针状TiO2纳米颗粒为新型共反应促进剂显著提高钌配合物电化学发光（ECL）响应并用于谷胱甘肽的高效分析检测

电化学发光（Electrochemiluminescence，ECL）分析技术兼具发光分析的高灵敏度和电化学分析的高可控性，尤其适用于浓度极低、成分复杂的生物体系分析，为生命体中重要物质的痕量检测提供了强有力的技术支持，已成为现代分析科学的前沿领域之一。近日，西南大学袁若团队的卓颖教授课题组在Analytical Chemistry上发表论文，报道了针状二氧化钛纳米颗粒（TiO2 NNs）作为共反应促进剂引入Ru(bpy)2(cpaphen)2+/TPrA二元体系中可显著增强钌配合物的ECL信号，首次构建了基于经典钌配合物的ECL三元新体系，并以此实现了对谷胱甘肽的高效分析检测。

众所周知，在电化学发光测试体系中引入具有强电化学氧化还原活性的共反应试剂构成经典的“发光试剂-共反应试剂”ECL二元体系是增加激发态物质产效，从而增强发光强度和稳定性最直接的方法。但是，ECL二元体系中发光物质的发光强度除了受制于自身量子产率，还受共反应试剂反应活性的显著影响。2015年，西南大学的袁若、卓颖教授团队首次提出了“共反应促进剂（coreaction accelerator）”的新概念，即在ECL二元体系的基础上引入“共反应促进剂”，使之与共反应试剂相互作用以增加单位时间内电化学反应产生的共反应试剂自由基，进而通过自由基之间的相互作用提高发光物质的发光强度，构建新型、高效的ECL三元体系（Anal. Chem., 2015, 87, 11389）。在后续研究中，由发光体/共反应试剂/共反应促进剂构成的ECL三元体系得到了不断发展。到目前为止，量子点、luminol、多种有机染料均构建了高效了ECL三元体系（Anal. Chem., 2018, 90, 3995; Anal. Chem., 2018, 90, 5298; Anal. Chem., 2018, 90, 6851; Anal. Chem., 2018, 90, 12270; Anal. Chem., 2017, 89, 9108; ACS Appl Mater Inter., 2018, 10, 14483; Appl Mater Inter., 2018, 10, 38655; Chem. Eur. J., 2016, 22, 8207），证明了共反应促进剂的普适性。然而，钌配合物/三丙胺作为最经典的ECL体系之一却未见其共反应促进剂的报道。

近日，该课题组将针状二氧化钛纳米颗粒（TiO2 NNs）作为共反应促进剂引入Ru(bpy)2(cpaphen)2+/TPrA二元体系中，显著增强了钌配合物的ECL信号，构建了高效的谷胱甘肽的检测平台。首先，他们在玻璃碳电极（GCE）上滴涂铂纳米颗粒修饰的TiO2 NNs（Pt NPs@TiO2 NNs），以固载具有Mn2+剪切点的单链1（S1），然后用S1捕获发卡1（H1），触发杂交链反应（HCR），在电极界面上生成双链DNA结构。随后，他们将ECL发光体Ru(bpy)2(cpaphen)2+嵌入到长的DNA结构中，在共反应促进剂（TiO2 NNs）的存在下获得一个显著增强的ECL初始信号，以达到“signal ON”状态。同时，他们将不同浓度的目标物谷胱甘肽（GSH）与二氧化锰纳米片一起反应，利用GSH还原MnO2纳米片得到包含Mn2+的上清液（简称样品溶液）。接下来，他们将样品溶液和单链2（S2）孵育到修饰的电极上，S2与双链结构的底部（S1）结合，在Mn2+的辅助下进行剪切，使得嵌入Ru(bpy)2(cpaphen)2+的双链DNA结构远离电极表面，获得了“signal OFF”状态。该ECL生物传感器实现了对GSH的灵敏检测，检测限为0.33 μM。此策略为半导体材料在ECL领域的应用开辟了一条新的途径，填补了共反应促进剂在钌配合物/三丙胺体系中应用的空白。

图1. 基于新型Ru(bpy)2(cpaphen)2+/TPrA/TiO2ECL三元体系传感器的原理图

这一研究成果近期发表在Analytical Chemistry 上，文章的第一作者为西南大学化学化工学院的硕士研究生张芮，共同第一作者为西南大学化学化工学院的高级实验师钟霞，西南大学化学化工学院的卓颖教授为通讯作者，相关研究工作得到国家自然科学基金委的支持。

该论文作者为：Rui Zhang, Xia Zhong, An-Yi Chen, Jia-Li Liu, Sheng-Kai, Li, Ying Zhuo, Ruo Yuan

研究团队简介

论文通讯作者：卓颖，西南大学化学化工学院研究员、博士生导师；2009年在西南大学获分析化学博士学位，随后留校工作，2014年破格晋升为研究员；主要研究领域为电化学发光生物分析方法的构建及其应用研究，近年来相继主持国家青年基金1项、国家自然科学基金面上项目1项、教育部博士学科点专项科研基金项目1项和重庆市自然科学基金2项、西南大学“科技新星”专项资助项目1项和中央高校创新团队基金项目2项；以第一作者或通讯作者发表IF 5.0以上SCI论文46篇，包括J. Am. Chem. Soc. 1篇、Anal. Chem. 20篇、Chem. Eur. J. 2篇、Chem. Commun. 2篇、Biomaterials 4篇、ACS Appl. Mat. Interfaces 3篇、Biosens. Bioelectron. 10篇等，自2005年发表第一篇SCI论文至今，个人H因子已达37；申请国家发明专利3项，授权2项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/13990

团队负责人：袁若，西南大学化学化工学院教授、博士生导师；近年来，作为项目负责人主持完成及在研的国家及部省级科研课题20余项，研究成果获重庆市2012年度自然科学一等奖（排名第一）、重庆市2013年度科技进步一等奖（排名第二）、连续四年（2014-2017年）入选Elsevier发布的中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）榜单；主要研究领域为电致化学发光、电化学、光致电化学等生物及化学传感器方法学研究，在国际刊物（如J. Am. Chem. Soc.、Chem. Sci.、Anal. Chem.、Chem. Eur. J、Chem. Commun.、Org. Chem.、Adv. Funct. Mater.、Biomaterials、Small、J. Mater. Chem. A、Nanoscale、ACS Appl. Mater. Interfaces、Biosens. Bioelectron.等）上发表SCI收录论文700余篇，其中影响因子5.0以上的文章500余篇，SCI收录他引次数14000余次，其中单篇文章的引用次数达300余次，个人H指数55。