全固态聚合物电解质设计新策略

来源：X一MOL资讯

社会的发展依赖于对新能源的有效利用。相比于传统的化石能源，锂二次电池等环境友好型能源在日常生活中扮演越来越重要的角色，其中安全性高的固态聚合物锂金属电池尤其备受关注。近日，北京化工大学的孙晓明教授和刘文教授通过合理的分子设计制备了一种高性能的固态聚合物电解质。
可充电锂金属电池（LMBs）因其高理论能量密度高而受到广泛关注，然而，传统的LMBs因使用液态有机电解质而存在许多安全问题。此外，长期的充放电也会形成大量的锂金属枝晶，引起电池内部短路甚至爆炸。因此，开发安全的固体电解质材料对进一步提高锂金属电池的机械稳定性、热稳定性和安全性具有重要意义。无机陶瓷电解质具有高离子电导率和热稳定性等优点，但它们的脆性和高界面阻抗使其难以大规模制备并在实际中应用。因此，科学家一直致力于开发低成本、可扩展和良好加工性的固体聚合物电解质（SPEs）。不足的是，现有的SPEs在室温下离子电导率低，电化学稳定窗口有待进一步提高，难以满足高电压体系的需求。通常，添加无机填料或有机增塑剂是提高室温离子电导率的有效手段，但该方法往往不能保证聚合物电解质的机械强度。因此，在室温下兼备高离子电导率和高力学性能的SPEs目前仍然是一个巨大的挑战。
北京化工大学孙晓明团队开发的聚合物电解质很好的缓解了上述问题。其从分子设计的角度出发提出了一种将聚合物电解质的离子电导率与机械性能解耦，并兼备高电压稳定性的有效策略。以四(3-巯基丙酸)季戊四醇（PETMP）、表面功能化MOF(Uio-66-MET)和新型聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，10000 g/mol）为原料，设计了一种硫醇支化固体聚合物电解质（M-S-PEGDA），该电解质在25 ºC时的离子电导率为2.26×10-4 S/cm，锂离子迁移数为0.44，电化学窗口高达5.4 V，同时具备优良的机械性能（~500% 应变，9.4 MPa拉应力）。基于该聚合物电解质组装的磷酸铁锂（LFP）、高镍三元（NCM811）和高电压钴酸锂（LCO）全电池在0.5 C和室温条件下均能长时间正常工作，表现出优异的高电压循环性能。

图1. 硫醇支化固态聚合物电解质的化学组成和合成方案。图片来源：Adv. Mater.
通过DSC、机械性能和离子电导率-温度测试，来证明硫醇支化聚合物电解质兼备高离子电导率和机械强度，并且对比了近三年来类似的高水平工作。

图2. 聚合物电解质的物理性质测试。a）不同组分聚合物电解质的DSC分析图。b）不同组分聚合物电解质在25 ℃至80 ℃温度范围内的离子电导率。c）应力-应变曲线。插图显示了M-S-PEGDA聚合物电解质的实际拉伸现象。d）文献中报道的其他聚合物电解质的韧性和离子电导率的比较。图片来源：Adv. Mater.
在40 ℃下，磷酸铁锂-金属锂全电池（Li｜M-S-PEGDA｜LFP）在不同倍率下具有良好的循环性能，长循环测试表明LFP全电池以0.5 C循环500次后容量保持率为85.6%（初始容量143.7 mAh g-1），平均库仑效率约为98%。软包电池的破坏性实验表明，在弯曲、折叠和裁剪等情况下，软包电池依旧可以正常工作。

图3. 基于固态聚合物电解质的磷酸铁锂-金属锂全电池循环性能以及软包电池的安全性测试。图片来源：Adv. Mater.
这一成果发表在最近一期在Advanced Materials 上。
孙晓明教授简介
孙晓明，北京化工大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金资助获得者、国家“万人计划”科技创新领军人才。2000年本科毕业于清华大学化学系，2005年获得清华大学博士学位，后在美国斯坦福大学从事博士后工作，合作导师为戴宏杰教授。主要从事无机功能纳米材料、碳纳米材料的可控合成、结构调控、分离纯化、有序组装以及在能源化学中的应用。正在及曾经主持的科研项目包括国家自然科学基金国际合作重点项目、国家杰出青年基金项目、国家“973”计划课题、国家自然科学基金面上项目等。截至2019年，总计发表论文202篇，引用24000余次。其中以第一作者及通讯联系人身份在Nat. Commun., PNAS, Angew. Chem., JACS, Adv. Mater. 等国际材料与化学类主流刊物发表学术论文125篇，总引用10900余次，他引>9000次。申请国家发明专利40项，获授权22项；申请国际专利8项。于2014～2018年被Elsevier出版社评为材料学领域高被引学者，2015～2017年被英国皇家化学会选为top 1%中国高被引学者, 2018年和2019年被科睿唯安（web of science）选为全球高被引学者。
刘文教授简介
刘文，北京化工大学教授，博士生导师。于2013年在北京大学化学系获得理学博士学位，并先后在韩国国立蔚山科学技术研究所（UNIST）和美国耶鲁大学进行博士后研究。2017年起就职于北京化工大学化学学院。主要从事无机功能纳米材料的制备及其在电化学催化和储能中的应用研究。其中以第一作者及通讯联系人身份在 Nat. Commun., PNAS，JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater. JMCA, J Power Sources 等刊物发表学术论文30余篇。
科研思路
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？A：如上所述，我们的初衷是想通过聚合物电解质来解决有机电解液存在的安全问题的。起初是采用PEO与无机填料复合来制备固态电解质的，因为PEO体系的固态电池研究比较多，技术也比较成熟，但是复合电解质一方面成本较高，另一方面无机颗粒在PEO中分散不均匀，不容易制备较大的电解质膜，其机械性能参差不齐。加上PEO电化学稳定性不够高，难以适配高电压正极材料，所以我们就开始高分子材料的设计。我们的目标很简单，就是通过分子改性和聚合物电解质结构设计来制备兼具高机械性能、离子电导率和电化学稳定性的聚合物电解质。希望我们的工作能够为固态聚合物电解质设计提供新的思路。
Q：研究过程中遇到哪些挑战？A：本项工作比较有挑战的部分，引发剂的选择算一个，新型高分子量的PEGDA合成算一个。因为我们采用的是表面功能化的MOF、PETMP和PEGDA三者有序的化学交联来制备电解质的，光引发剂是化学交联的关键，为了防止MOF表面的C=C和PEGDA化学交联，选取的引发剂要有专一性，只能针对C=C和-SH反应交联，这样才能形成我们想要的结构。在这个过程中，我们精确了摩尔比，防止原料过量，同时先将MOF和PETMP预聚合，在添加PEGDA光聚合进行化学交联。
此外，高分子量的PEGDA合成过程也比较有挑战，前期根据合作者提供的方法进行合成，产物难以进行化学交联，杂质较多。后期自己阅读文献，整理方法，进行了长时间的摸索和条件优化，合成了目标产物PEGDA，并且制备电解质过程中容易交联。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？A：该聚合物电解质具备一些优异的物理化学性能，可以应用在碱金属电池，制备全固态电池；也可以应用在柔性可穿戴电池，因为它具备优异的可折叠性；同时其高的电化学稳定窗口使其可以适配高电压正极材料，进一步可以制备高能量密度的固态电池。我们相信这项研究成果为相关固态聚合物电解质的设计与制备提供了一种新的思路，并将推动性能优异、可规模化制备的固态聚合物电池的发展。