余桂华团队Angew：偶氮苯类有机分子结构设计助力高容量水系液流电池

来源：X一MOL资讯

随着太阳能发电、风力发电等新能源发电技术的迅速发展，亟待开发大规模储能技术来解决新能源发电技术发电量不稳定的难题，实现削峰填谷、平滑并网的目的。液流电池（Redox flow battery, RFB）具有储能容量与输出功率可调、寿命长、安全性高等优点，作为大规模储能技术前景十分广阔。目前，已接近商业化应用的是水系液流电池。相比非水系液流电池，它具有成本低、输出功率高、安全且环境友好等优点，因而日益受到研究者的青睐，尤其是基于有机活性小分子的水系有机液流电池。因为有机活性小分子来源于地球储量丰富的C、H等元素，分子结构具有多样性和可调控性，可用分子工程实现性能和溶解度的调控，因此在水系液流电池中大放异彩。然而，目前报道的有机活性小分子尚存在水溶性较低、循环稳定性差等缺点，因而亟需开发高水溶性、高循环稳定性的新型有机活性小分子。
近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授课题组在化学顶尖期刊Angewandte Chemie International Edition 发表研究论文，报道了一种以偶氮基 (-N=N-) 为可逆氧化还原活性中心、基于两电子转移反应的新型偶氮苯类水系有机液流电池（图1）。该论文第一作者为俎喜红博士和博士生张乐园，通讯作者为余桂华教授。

图1. AADA基水系有机液流电池储能机理示意图。
偶氮苯的π共轭结构赋予其非常优异的氧化还原可逆稳定性，而且衍生物众多，价格低廉，所以将其作为活性材料应用于液流电池中具有很大的发展前景和潜力。但是偶氮苯本身因其疏水性和对称分子结构，极难溶于水中，因此将其直接应用于水系液流电池具有很大的挑战。有鉴于此，余桂华教授课题组基于密度泛函理论（DFT）计算对其进行合理的分子结构设计，发现亲水性功能基团和结构不对称性可以极大地提升偶氮苯类衍生物在水溶液中的溶解度。课题组重点研究了亲水性功能基团和水溶增溶剂对偶氮苯类分子溶解度的影响，进而实现了可以稳定保存的高浓度偶氮苯类衍生物的水溶液（图2）。值得关注的是，通过在偶氮苯母体引入氨基和磺酸基，可使偶氮苯衍生物4-氨基-1,1'-偶氮苯-3,4'-二磺酸单钠盐（AADA）在水中溶解度增至0.12 M；而更重要的是将AADA溶于NaOH溶液时，因为去质子化效应可使其溶解度陡增至2 M。此外，室温下高浓度电解液的长期稳定性是液流电池稳定高效运行的另一关键指标。虽然在碱性环境下可得到高浓度AADA电解液，但是长时间运行时易产生沉淀。为解决这一问题，研究者发现尿素作为水溶增溶剂被加入电解液中可以产生靶向增强溶剂化作用。通过DFT计算得知，质子化的尿素和AADA2（N-H---O-S）的分子间距为1.80 Å 到 1.88 Å，是典型的分子间氢键。该作用一方面相当于封端剂，阻止了溶液中不同AADA分子间的相互结合；另一方面加强了AADA与水分子的相互作用，进而提高其溶剂化效应。因此，尿素可以有效增强AADA电解液的稳定性。在高浓度（≥0.5 M）全电池运行中，均以尿素作为水溶增溶剂来提高AADA电解液的长期循环稳定性。

图2. a)不同偶氮苯基衍生物的分子结构; b)DFT计算不同偶氮苯基衍生物的溶剂化能；c)偶氮苯基衍生物在不同浓度NaOH溶液中的溶解度；d)AADA和尿素在不同溶液中的溶解度；d)质子化的尿素和AADA2的静电势；e) DFT计算质子化的尿素与AADA2的相互作用（蓝色：N；红色：O；黄色:S；灰色：C；白色：H）。注：图1a和1b中AZO是偶氮苯的缩写。
为探索AADA负极液在水系液流电池中的电化学性能，该研究组首先研究了静态模式下全电池的倍率性能、储能机理和长循环稳定性。当以铁氰化亚钾/铁氰化钾为相应正极液时，该电池在0.1 M AADA和30 mA cm-2电流密度下，长循环700圈后容留保留率仍达81%（99.97%/圈），库伦效率高达99.7%。

图3. AADA基水系RFB静态电池性能。a)0.5 M AADA负极液在不同电流密度下的充放电曲线；b) AADA负极液在不同氧化还原态的紫外-可见光谱图; c) 0.1 M AADA负极液在30 mA cm-2下的长循环稳定性和库伦效率; d) 0.5 M AADA负极液在20 mA cm-2下的长循环稳定性和库伦效率。
在动态模式下，采用0.8 M AADA负极液时，该水系液流电池在10 mA cm-2下可逆容量达41.5 Ah L-1，库伦效率98.8%，活性分子利用率达96.7%，而且呈现出了高电压效率（88.7%）和能量效率（87.6%）。基于0.1 M AADA的水系液流电池长循环500圈时容量保留率可达99.95%/圈，呈现出优异的循环稳定性。

图4. AADA基水系RFB动态电池性能。a) 在电流密度10-60 mA cm-2下AADA为0.1 M时电池的充放电曲线; b)不同AADA浓度时电池的充放电曲线；基于c)0.1M AADA和d)0.5M AADA负极液的RFB在40 mA cm-2下的循环稳定性和库伦效率。
综上所述，偶氮苯类分子是适用于液流电池的一类新型有机活性小分子。通过强亲水性功能基团的修饰、分子结构不对称性调控以及水溶增溶剂助溶等方法，可以大幅提高该类分子在水溶液中的溶解度和稳定性。因此，该研究提供了一种制备稳定高容量水系有机活性电解液的普适性方法，为设计构建高性能水系液流电池提供了重要途径。