乔世璋/凌涛团队：金属氧化物电子结构调控提高其碱性电催化制氢活性

来源：研之成理

▲ 第一作者：凌涛；通讯作者：凌涛、乔世璋

通讯单位：天津大学、阿德莱德大学

论文DOI：10.1002/adma.201807771

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过渡金属氧化物是常见的电催化析氧、氧还原催化剂。然而，由于金属氧化物表面不适宜的氢吸附自由能和较差的本征导电性，它们通常被认为不具有电催化析氢活性。天津大学凌涛教授和阿德莱德大学乔世璋教授等通过 Ni 和 Zn 双元素掺杂来调节金属氧化物 CoO 的电子结构，将其转变为高活性的析氢材料。

背景介绍

电催化分解水制氢是最有效的大规模制氢的途径之一。最近，适用于工业应用的碱性 电催化制氢 (HER)催化剂的开发成为电催化领域的研究热点。在碱性环境中，HER 通过 Volmer-Heyrovsky 或 Volmer-Tafel 过程进行。

其中水分解的 Volmer 过程存在动力学势垒，使得常用的 Pt 系催化剂在碱性环境下的活性比酸性低 2~3 个数量级，严重制约其工业化应用。2011 年，美国 Argonne 国家实验室的 Markovic 等人(Science 2011, 334, 1256-1260)设计了 Pt/ (氢)氧化镍复合催化剂，将“水分解”和“产氢”的任务分别由(氢)氧化镍和 Pt 承担，降低水分解势垒，提高 Pt 碱性 HER 活性。

金属(氢)氧化物主要在碱性 HER 过程中扮演“水分解”的角色。近年来，过渡金属氧化物在电催化析氧（OER）反应中展现出很好的应用潜力，如果能将其升级为 OER，HER 双功能催化剂，必将促进电解水的大规模应用。我们的前期实验和理论研究表明 (Nat. Commun. 2017, 8, 1509)，氧化物 (CoO) 表面的氧空位是 HER 的活性位点，促进碱性环境中水的分解；同时晶格拉伸应变可以调控 CoO 表面的电子结构，减弱氢吸附使其氢吸附自由能 (ΔGH*) 移向最佳区域，使非 HER 活性材料转化为高效电催化剂，其 HER 本征催化活性位于碱性 HER 催化剂火山形图的顶部附近。遗憾的是，CoO 较差的本征导电性使其表观催化活性依然低于 Pt/C。

本文亮点

基于上述研究，凌涛、乔世璋教授团队提出利用元素掺杂，全面（表面及内部）调控金属氧化物电子结构，显著提高金属氧化物的碱性 HER 的表观活性。研究表明，Ni 原子聚集在氧化物表面氧空位周围，形成 Nix-OV 团簇，为 HER 反应中间体吸附提供理想的表面电子结构；而分布于体内的 Zn 原子调节了体相电子结构以增强电子传导。在全面电子结构调控下，Ni、Zn 双掺杂的 CoO 纳米棒在大电流密度下表观活性超越 Pt/C。最终结果发表在 Adv. Mater. (Adv. Mater. 2019, 31, 1807771)。

图文解析

催化剂的合成与表征：凌涛、乔世璋教授团队利用气相阳离子交换的方法在导电基底上大面积可控制备 Ni, Zn 共掺杂的 CoO 纳米线阵列（图1a-1d）。进一步 X 射线吸收及理论计算表明 Ni 原子聚集在氧化物表面氧空位周围，形成 Nix-OV 团簇（图1e 和 1f）；Zn 原子分布于纳米线内部。

▲ 图1. Ni，Zn 共掺杂 CoO 纳米线表征

催化性能研究：Ni、Zn 双掺杂的 CoO 纳米棒在过电势分别为 53 和 79 mV 时分别达到 10 和 20 mA·cm-2 的电流密度，优于已报道的氧化物、氧化物/金属、硫化物以及磷化物催化剂（图2a 和 2b）。需要指出的是，Ni, Zn 共掺杂 CoO 纳米线在高产氢电压及电流下，表观活性均优于 Pt/C（图2c 和 2d）。

▲ 图2. Ni，Zn 共掺杂 CoO 纳米线碱性 HER 催化性能

催化机理研究：为了进一步探讨 Ni，Zn 共掺杂提高 CoO 碱性 HER 性能根源，作者聚焦于 Ni, Zn 双掺杂对 CoO 表面及内部电子结构的影响。理论计算表明，CoO 未掺杂时，表面 O 原子对 H* 吸附很强，不利于后续 H2 脱附。Ni 掺杂时，Ni 比 Co 具有更多的 d 电子，使吸附 H* 的氧原子聚集更多电子，更接近 O 和 H 形成的反键轨道，减弱对 H* 的吸附；Ni 原子及氧空位产生的晶格拉伸应力可以联合将 H* 吸附自由能调控到理想状态(图3a)。这种掺杂加应力的方式无疑增加了 H* 吸附自由能调节的灵活性。此外，Zn 掺杂时，可以在 CoO 带隙中引入新的电子态，提高 CoO 的电子传导。因此，Ni，Zn 共掺杂可以从内部及表面-全面调控 CoO 的电子结构。

▲ 图3. Ni，Zn 共掺杂提高 CoO 碱性 HER 性能根源

总结与展望

作者通过双元素掺杂对氧化物催化剂的电子结构进行全面调控：Ni 原子聚集在氧化物表面氧空位周围形成 Nix-OV 团簇，为 HER 反应中间产物吸附提供理想的表面电子结构；分布于体内的 Zn 原子调节了体相电子结构以增强电子传导。这种成功的电子结构调控显著提高了氧化物在碱性条件下 HER 的本征和表观活性。作者对氧化物进行电子结构全面调控的策略有望广泛应用于其它电催化剂。