Ni–Ni(OH)2晶态-非晶态核壳结构显著增强电解水电催化析氢活性

来源：研之成理

引言

从水中提取氢气是一种很有吸引力的能源储存策略。它可以通过电解水以化学燃料（氢）的形式储存可再生能源（例如太阳能和风能），这种能源可以随意运送和消耗，对环境的影响微乎其微。相比于酸性条件，碱性介质中的电催化制氢反应（HER）具有更强的吸引力，对设备和非贵金属基电催化剂的腐蚀也较小。由于质子浓度低，碱性HER需要额外的Volmer步骤（M + H2O + e- = MHads + OH-)来驱动水的解离，所以碱性介质中的HER动力学比酸性介质中的HER动力学低2~3数量级，因此面对碱性制氢工业中存在能耗较高的问题，发展高效稳定且廉价的碱性析氢（HER）电催化剂是目前的重中之重。

相比晶态材料而言，非晶相拥有更多随机取向的不饱和键，有利于反应物的吸附。此外，非晶相中存在大量可以灵活变化的局部结构，可以加速活性位点和中间体之间的电荷转移，进而可以提高电化学性能。然而，非晶材料的电导率则普遍较低。因此，可以结合非晶态和晶态的优势，在增强导电性的同时，进一步提升电催化分解水的能力。

结晶-非晶核-壳材料被开发为有效的HER催化剂通常需要多步合成过程和对反应条件的精细控制来构建这种独特的结构。最重要的是，由于在非晶态材料的表征和理论模拟方面存在障碍，这些晶态-非晶态核-壳体系的结构-性质关系仍然不清楚，这对于合理设计电催化剂起到了阻碍。此外，调整与催化活性相关的无定形表面的组成仍然是一个挑战。

在本文中，作者展示了一步法硫代乙酰胺（TAA）辅助电沉积技术，用于制备晶状-非晶核-壳Ni-Ni(OH)2异质结构（c-Ni@a-Ni(OH)2）以增强HER电催化作用在碱性溶液中。通过研究，揭示了TAA的引入对于通过水解过程在结晶Ni核上形成非晶Ni(OH)2壳而不是非晶NiO的机制。所制备的c-Ni@a-Ni(OH)2仅需较低的过电势（57 mV）就可以在1.0 M KOH溶液中达到-10 mA cm-2的电流密度。利用DFT计算和表面电流模拟表明，出色的电催化活性归因于非晶Ni(OH)2壳作为催化活性位点和结晶Ni核作为集流体的协同作用。

成果简介

Journal of Materials Chemistry A (JMCA) 在线刊发了哈尔滨工业大学化工与化学学院徐平教授团队关于电催化分解水制氢的最新研究成果。在该工作中，作者报道了硫代乙酰胺（TAA）辅助电沉积，通过水解过程在结晶Ni核上形成非晶Ni(OH)2壳，优化了材料内部集流作用和表面吸附作用；DFT计算和电流密度模拟证明了c-Ni@a-Ni(OH)2催化剂的协同作用，即非晶Ni(OH)2壳对于H*吸附具有高固有活性，而结晶Ni核作为集流体有助于非晶态Ni(OH)2区电流密度的提高。这项工作不仅探索了一种出色的单金属镍基碱性HER催化剂，而且还提供了一种新的策略来调节晶态-非晶核-壳电催化剂的表面组成，以进行能量存储和转化。论文题目为“A crystalline–amorphous Ni–Ni(OH)2 core–shell catalyst for the alkaline hydrogen evolution reaction”，哈尔滨工业大学为论文唯一通讯单位；哈尔滨工业大学博士生胡静为第一作者，研究课题组的徐平教授、李思伟老师为共同通讯作者。

图文导读

▲图1.所制备材料的（a）XRD图，（b）拉曼光谱和（c）Ni 2p和（d）O 1s XPS光谱。

作者首先利用XPS表征非晶表面的成分和结构，这在非均相（电）催化中至关重要但具有挑战性。同时，通过Ar+蚀刻XPS分析进一步验证了c-Ni@a-Ni(OH)2的核-壳结构。通过样品的O 1s谱再次证明了c-Ni@a-Ni(OH)2和c-Ni@a-NiO之间的非晶表面组成不同。最后，N 1s和S 2p精细谱排除了两个样品表面上形成硫化镍或氮化镍的情况。

▲图2. c-Ni@a-Ni(OH)2的（a）SEM、（b）TEM、（c和d）HRTEM图像以及相应SAED图，（e）相关材料的接触角测量，（f）超纯水、0.2 M TAA水溶液、1.0 M NiCl2溶液和包含1.0 M NiCl2和0.2 M TAA的NiCl2/TAA溶液混合物的pH值。

作者收集了样品的SEM、TEM和HRTEM图像，确认了样品的结晶和非晶特征。通过接触角测试发现，c-Ni@a-Ni(OH)2比c-Ni@a-NiO、c-Ni@c-Ni(OH)2和a-Ni(OH)2更亲水，这有利于反应物的吸附和电解质的扩散。通过监测反应体系的pH值，作者探究了在TAA的帮助下c-Ni@a-Ni(OH)2异质结构的形成机理（图2f）。

▲图3. 各种样品在1.0 M KOH中对HER的电催化性能。（a）经过iR校正后的线性扫描伏安法（LSV）曲线，（b）双层电容（Cdl），（c）电化学阻抗谱图，（d）Tafel曲线，（e）在10 mA cm-2的恒定电流密度下的长期稳定性，以及（f）c-Ni@a-Ni(OH)2循环1000次前后的LSV曲线。

作者进一步探究了c-Ni@a-Ni(OH)2样品的电催化性能。如图3所示，c-Ni@a-Ni(OH)2催化剂拥有更高的Cdl，更小的Tafel斜率，证实了其较大的电化学活性面积、优异的催化动力学和快速的电子转移过程。并且，在电流密度为-10 mA cm-2的情况下，样品c-Ni@a-Ni(OH)2/CF的电催化活性在长达27小时内不会发生明显的降解。

▲图4. （a）无定形NiO，（b）无定形Ni(OH)2和（c）结晶Ni(OH)2的理论模型，（d）H*吸附自由能，以及（e）模拟a-Ni(OH)2和c-Ni@a-Ni(OH)2中的电流密度分布。

通过计算表明，a-Ni(OH)2拥有最合适的H*吸附自由能。模拟电流密度分布显示，由于电导率较低，在裸露的a-Ni(OH)2材料中电子电流密度很小。相比之下，由于集流体效应，c-Ni@a-Ni(OH)2中的电流密度分布集中在Ni核中。应该指出的是，非晶Ni(OH)2区域中的电流密度显然也得到了增强。

总结与展望

在这项工作中，作者开发了硫代乙酰胺（TAA）辅助电沉积策略，用于构建具有出色电催化活性和稳定性的晶态-非晶态Ni-Ni(OH)2核壳组装纳米片（c-Ni@a-Ni(OH)2）（57 mV@-10 mA cm-2）。研究发现，TAA诱导的水解反应可以促进在电沉积的Ni纳米颗粒上形成非晶Ni(OH)2纳米片。DFT计算和电流密度模拟证明了c-Ni和a-Ni(OH)2的协同催化作用，即非晶Ni(OH)2壳具有更加合适的H*吸附自由能，而结晶Ni核作为集流体有助于非晶态Ni(OH)2区电流密度的提高。这项工作不仅探索了一种出色的单金属镍基碱性HER催化剂，而且还提供了一种新的策略来调节晶态-非晶的核-壳电催化剂组成。