Nature子刊：南京大学梯度设计调控金属锂沉积

来源：南京大学

南京大学张会刚教授课题组在金属锂负极方面取得重要进展，论文题目为《Conductivity and lithiophilicity gradients guide lithium deposition to mitigate short circuits》发表在Nature Communications, 2019, 10, 1896:

https://doi.org/10.1038/s41467-019-09932-1

金属锂具有高理论容量（3860 mAh/g）和低的反应电势（−3.04 V，相对于标准氢电极）被认为是理想的锂电池负极材料。然而电池循环过程中，非理想的锂金属沉积，容易产生“锂枝晶”刺穿隔膜，造成电池短路，从而引起爆炸等危险，此外枝晶循环易形成“死锂”，降低电池容量。

为了克服金属锂的缺点，近年来不断有创新想法从电解液、电极表面改性、电极材料设计的角度出发压制锂枝晶生长。张会刚教授领导的团队从锂电池负极反应与传质动力学角度出发，分析锂沉积过程的热力学和锂离子传递动力学过程（图1），研究三维电极内部局部多物理场分布，提出一系列创新思路，利用反向调控决定锂枝晶生长的多物理场，抑制锂金属在危险“热点”地区沉积，提高金属锂负极的安全性和循环性能。

图1.（a）锂电池充电过程负极测最大浓度和梯度集中在负极与隔膜处，受到多物理场优势影响负极隔膜处容易沉积金属锂（b）负极材料呈现不同的成核热力学，例如Au比C能显著降低成核过电位。（c）金属沉积容易发生成核的“热点”集中在边缘、高曲率、负极/隔膜处、高导电区。

锂的沉积是一个反应耦合扩散的过程，这个过程可以从概念上简化为三个阻力决定的反应扩散过程（如图2a所示）。一是电子沿通路从沉积点到集流体（Re）的电阻；二是锂离子从隔膜扩散到沉积点的阻力（RLi）；三是表面电荷转移电阻（Rct）。三个阻力越小，锂沉积的概率越大。有三维集流体的金属锂负极通常是电子导电良好（Re变化不大），锂离子的浓度在负极表面与隔膜的界面处高，则RLi小。锂的沉积优先会发生在电极和隔膜的界面处，特别是在低温和大电流等极端条件下。这无疑大大增加了电池短路的威胁，是极度危险的。

图2. （a）锂负极中三个特征电阻分布对沉积过程影响，（b）传统三维多孔电极中金属锂有限成核在负极–隔膜界面处，（c）具备双梯度设计的三维电极可诱导金属锂有限从安全位点沉积，原理危险的隔膜处，（d）三维电极制备过程是通过模板结合金属电镀和表面修饰过程制备。

针对这一反应传递特点，张会刚教授团队提出在电极厚度方向上，设计导电和亲锂双梯度，反向抑制危险位点锂成核的趋势，增大安全位点锂沉积的优势。这种梯度电极由导电和亲锂两种梯度组成。电导率梯度调控表面成核优势劣与电极底部（双面负载电极的中部），亲锂梯度调控底部锂成核趋势优于表面。这种调控方式体现在厚度方向上，操控Re和Rct取值压倒原来危险的锂沉积优势，实现金属锂优先在安全位点沉积。

基于这种梯度调控能力的三维电极，不仅可以在常温条件下达到引导锂金属远离隔膜危险区域的效果，还可实现超高负载的金属锂电极（40 mAh/cm2），并且能够在严苛的操作条件下循环，如低温（–15℃）和大电流（10 mA/cm2）等操作条件。

该文章第一作者濮军为我院2015级博士生，在此工作之前，濮军博士利用金纳米粒子在层叠的还原氧化石墨烯之间，诱导金属锂均匀生长，文章发表在Advanced Functional Materials, 2018, 28(41)。