未来的固态电解质材料？高离子电导率金属有机框架

来源：X一MOL资讯

自一两百年前电池发明以来，基于金属和金属离子电池的逐渐成为当前商用和民用的主流储能技术手段。尽管电池技术取得了重大进展，但在提高金属和金属离子电池的效率、寿命和安全性方面仍有很大的空间。相对于传统液态电解质的安全性风险、过大的体积和较低的效能等问题，主流技术已经逐渐过渡到固态电解质来改善这些问题。虽然固态电解质具有更高的电位稳定窗口、更高的迁移率，并且由于其易燃性降低和机械稳定性增加而更安全，但它们可能会受到低导电性以及电极与电解质之间的界面接触不良等问题的影响。金属有机框架（MOF）这类新兴多孔材料具有高比表面积，这意味着可以在更小体积内负载高密度的带电物质，使得阳离子跳跃位置更加紧密，可以减少离子传输的活化能，增加离子导电性。尽管应用前景不错，但许多MOF需要增加额外的盐，含量甚至可能超过可用阴离子结合位点的数量，这影响了MOF在导电材料中的应用。

近日，美国麻省理工学院（MIT）的Mircea Dincă研究团队报告了一种基于多氮唑和铜的金属有机框架结构[Cu4(ttpm)2]（ttpm: tetrakis(4-tetrazolylphenyl)methane)）。这种高表面积的MOF具有高密度、均匀分布的可迁移金属阳离子和阴离子结合位点，可系统地调节离子电导率，得到Mg2+离子电导率可与迄今报道的最佳材料相媲美的固态电解质。这种MOF使得控制阳离子跳跃位点的特性、几何形貌和分布成为可能，为固态电解质的应用指导设计提供了通用模板。相关结果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图1. [Cu4(ttpm)2]金属框架结构以及阴离子连接点。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这种材料的合成方法之前已有报道（Chem. Eur. J., 2008, 14, 10280），依之操作可以得到中性[Cu4(ttpm)2]•0.6CuCl2或者带负电荷[Cu4(ttpm)2]•CuCl2的框架结构（图1）。通过观察其单晶结构可以发现有五个潜在的卤离子结合位点，并且可以通过索式提取法进行活化（图1橘黄色圆圈）。重要的是，这些位置中的一些具有桥连卤离子，由于桥连离子上的电子密度将被多个Cu2+离子所分散，这减少了其与可迁移阳离子形成离子对的可能性。将[Cu4(ttpm)2]•0.6CuCl2在第一和第二族的金属卤盐的四氢呋喃溶液中重构，可以得到与碱和碱土金属阳离子平衡的阴离子框架MOF-MXn（图1）。通过粉末X射线衍射（PXRD）证明，卤化物配位到MOF上，而不是在电解质基体内随机分散（图2）。并且，卤盐处理后的有机金属框架也能在电化学循环中保持稳定。

图2. [Cu4(ttpm)2]金属框架结构的PXRD。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

电导率测试显示，修饰前的MOF [Cu4(ttpm)2]•0.6CuCl2电导率仅为5.08 × 10-12 S•cm-1，基本可以看作是绝缘的。而修饰了碱金属卤盐的MOF材料的Li+电导率分别为2.4 × 10-5 S•cm-1（MOF-LiCl）、3.2 × 10-5 S•cm-1（MOF-LiBr）、1.1 × 10-4 S•cm-1（MOF-LiI），显示出了明显的提高（图3）。令人兴奋的是，这一数据强调了系统地调节材料离子电导率的可能性。同样的，作者也对镁离子的电导率进行了研究，他们发现溴化镁修饰的MOF-MgBr2可以达到1.3 × 10-4 S•cm-1镁离子电导率，从而成为迄今为止报道中电导率最好的Mg2+离子固态电解质。

图3. MOF-MXn的离子电导率。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

最后，作者研究了温度依赖的电化学阻抗谱（EIS）数据。计算的活化能与温度依赖的电导率曲线相吻合，并且镁盐与锂盐修饰材料的变化趋势也一致：MOF-MgCl2活化能为0.32 eV，而MOF-MgBr2 活化能为0.24 eV（图4）。这一数据为进一步探索MOF作为高价离子（如Mg2+）固态电解质的潜力提供了一个良好的基础。作者最后还尝试了更高价态的铝盐，MOF-AlCl3 得到了8.1 × 10-6 S•cm-1电导率，活化能为0.32 eV。

图4. 温度依赖的电化学阻抗谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

总之，作者展示了具有高密度阴离子结合位点的金属有机框架结构，显著提升其离子电导率，有望作为高性能固态电解质。这一研究指出了孔材料的孔隙率、孔隙极性和可迁移离子间的潜在联系，为调控MOF离子导电性提供了研究基础和良好的平台。