Nat. Commun:单原子掺杂促进OER

来源：研之成理

共同第一作者：闫俊青，孔令巧，纪玉金，Jai White；

通讯作者：刘生忠，李有勇，马天翼；

论文DOI：10.1038/s41467-019-09845-z

今天，非常荣幸邀请到中科大刘生忠教授课题组来对他们最新发表的 Nature Commun 文章进行赏析。本文主要由论文并列第一作者孔令巧撰写。在此，特别感谢陕师大刘生忠教授和闫俊青副教授课题组的大力支持。

研究背景

A. 氢氧化镍 OER

水的电催化氧化反应被认为认为是水分解产氢的速控步骤，该反应涉及到两个重要的步骤：OH 的断裂和 O-O 键的生成。所以其对催化剂有较高的要求。通常 OER 性能较好的催化剂主要以贵金属 RuOx 和 IrOx 为主。但是它们地壳中储存有限，所以发展优异性能的廉价 OER 催化剂是一个重要的研究方向。氢氧化镍（Ni(OH)2）材料被发现具有优异的电解水氧化性质，同时其易容易得到层状结构，Ni2+ 在 OER 反应过程中可以被氧化生成 Ni3+/4+，该位点可以促进氧气生成中间体的生成，所以 Ni(OH)2 材料在 OER 反应中被广泛研究。

B. 金属掺杂氢氧化镍 OER 

但是纯氢氧化镍的 OER 性能有限。掺杂被发现是提高其活性的有效方法。目前研究较多的是 Fe3+ 掺杂。关于 Fe3+ 促进 Ni(OH)2 的水氧化机理研究较多且存在争议，如 Fe3+ 和 Ni3+/4+ 谁是 OER 的真正活性中心。近期加州理工大学的 Goddard, III 教授课题组通过理论计算指出，在 Fe3+-NiOOH 电解水产氧体系中，Fe3+ 和 Ni3+ 都被氧化成 +4 价态，高自旋态的 d4Fe 为 H2O 的吸附提供位点，低自旋态的 d6Ni 作为 O-O 耦合反应位点（J. Am. Chem. Soc. 140, 6745-6748 (2018)）。虽然 Fe3+ 掺杂体系确实改善了 Ni(OH)2 的水氧化性能，但是该体系的复杂性决定着有待发展其它具有有戏 OER 性能的掺杂体系。

研究的出发点

2016 年， 加拿大多伦多大学的 Edward H. Sargent 教授课题组发展备了 Fe-Co-W 羟基氧化物析氧催化剂，他们指出由于其具有较多的外层空轨道，非 3d 高价金属 W 具有调控 3d 金属对产氧中间体的脱附吸附性能的特性。（Science DOI:10.1126/science.aaf1525）。但是高价态的 W 元素在 Ni(OH)2 的水氧化过程是否具有同样的促进作用，且 W 掺杂后在 Ni(OH)2 表面是否期待 OH 断裂和 O-O 键生成的反应位点值得研究。我们利用镍的前驱体和六氯化钨溶解在乙醇溶液中，采用醇热的方法制备出了具有单原子掺杂的 W-Ni(OH)2 催化剂。

单原子掺杂的表征

单原子掺杂的表征目前公认的是同步辐射和球差电镜。其实还有其他的辅助手段如紫外可见吸收。如上图我们利用单原子掺杂的材料研究了其光学吸收性质，可以看出其没有发生明显的变化，但是同含量的 WO3 负载却表现出了交大的差异，侧面说明我们合成出来的 W 掺杂是掺杂进去到氢氧化镍晶格而不是其表面。然后，根据同步辐射的结果，可以看出 W 掺杂的氢氧化镍样品没有 W-W 键，且表现出了较好的 W-O 信号。根据我们的球差电镜可以进一步得出其是以单原子掺杂的形式存在于 Ni(OH)2 晶格中。

OER 活性

从图中可以明显看出，掺杂 W 后氢氧化镍的 OER 性能确实起到了很大的提高，且在不同电流密度条件下 10，50 和 80mA/cm2 的条件下，w 掺杂的氢氧化镍同样表现出了过电势的降低。Tafel 斜率也同样获得了改善仅为 33mV/dec。在电荷转移过程中的电阻情况，从阻抗谱图可以看出，w 掺杂后的薄片氢氧化镍具有最小的半圆弧，说明界面电阻很小。同时，该样品也表现出了在不同电压条件下的稳定性。

DFT 验证

苏州大学李有勇教授课题组为我们的实验提供了理论计算的帮助。从图中可以明显看出，W 掺杂后其在氢氧化镍表面确实起到了 OER 反应位点的作用，且 OH 的断裂和 O-O 的生成都在 W 位点，这得益于钨元素多的外层空轨道。通过理论计算得到的总体反应过电位对于 w 掺杂的体系是 0.44 V 而纯的氢氧化镍是 1.04 V，这里也可以看出，w 掺杂确实可以大大降低 OER 反应的过电位。

结论

我们采用水热方法制备了单原子 w 掺杂的氢氧化镍纳米片。该样品表现出了较低的 OER 过电位以及稳定性。同时，其在较高电流密度条件下同样表现出了低的过电位。我们利用紫外可见吸收、同步辐射以及球差电镜共同验证了 W 元素是以单原子掺杂的形式存在于氢氧化镍晶格。利用理论计算佐证 W 元素掺杂可以起到水氧化中间体形成的反应位点，且大大降低反应的总过电位，吻合了实验结果。该工作对于单原子掺杂，层状化合物的解离以及 OER 反应具有一定的理论借鉴。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09845-z