赵东元团队Matter：限域界面单胶束组装法精确控制包覆介孔二氧化钛壳层厚度

来源：X一MOL资讯

近年来，核壳纳米结构由于具有多功能性、优良的稳定性和分散性，以及新的光、电性能，受到了材料领域的广泛关注。然而大部分壳层都是由致密结构组成的，如能将壳层转变成为介孔结构将大幅度改善其性能，因为介孔壳层具有高比表面积和大的孔体积，能够容纳更多外来客体分子并允许其在核壳结构中转移。许多例证表明，诸如外层介孔氧化钛能够大幅提高催化活性位点和可接触性，介孔碳包覆材料拥有更高的导电性及结构稳定性。

尽管介孔壳层具有诸多优异特性，但其结构的实现取决于对包覆介孔壳层的有效控制，如组成、分布、厚度等，因此人们发展了许多方法来实现这些目标。最具代表性的表面活性剂模板法，即通过在碱性条件下硅源和结构导向剂在软核粒子表面组装，被广泛运用于在各种功能纳米材料上包覆介孔氧化硅。该方法操作简便，重复性强，亦被用于合成氧化硅基不对称结构及蛋黄纳米结构。然而，该法并不适用于制备其他组成的介孔核壳结构，对于可控包覆有序介孔金属氧化物，如二氧化钛，仍然存在巨大挑战。虽然氧化钛有着与氧化硅非常相似的溶胶凝胶反应过程，前驱体分子结构和-O-M-O-M-O-三维框架组成，但钛本身的低电负性和高配位数导致钛前驱体反应活性极强，给在界面上控制氧化钛的溶胶凝胶化学带来了巨大困难。

人们曾发展了一种合成多孔氧化钛壳层的普适性策略，可用于构筑多功能核壳粒子，但该法产生的介孔来自于晶粒堆积，而非以胶束为模板造成，结构无序且不能有效控制。通过协同组装法也可在不同材料表面包覆介孔氧化钛，然而由十六胺模板产生的介孔孔径过小，结构无序，限制了客体分子的有效传输。精确控制包覆介孔晶化氧化钛的壳层厚度至今还未能实现，探索普适性包覆超薄单层介孔壳层的方法显得十分必要。

近期，复旦大学赵东元教授团队探索了一种界面限域单胶束组装的普适性方法，用于精确控制包覆介孔氧化钛层厚度。他们采用三嵌段共聚物F127为模板，丙三醇为限域溶剂，实现了在单胶束水平上，对氧化钛壳层的有序介观结构及厚度的控制。首先，通过选择性挥发四氢呋喃溶液，得到氧化钛单胶束溶胶；再将其分散至乙醇/丙三醇混合溶剂中，并引入作为核的氧化硅胶体粒子。采用高粘度的甘油作为共溶剂主要是因为它能与单胶束充分结合，诱导单胶束在特定限域空间内组装、排列，并同时可以抑制前驱体过快水解聚合。这种包覆的介孔氧化钛仅由一层介孔组成，比表面积高（119 m2 g-1）和孔径大（9.8 nm）且具有锐钛矿晶化孔壁。这种限域组装过程还能够实现介孔壳层厚度的精准控制，介孔层数从一层至五层，介孔孔径从4.7至18.4 nm。该新型单层介孔氧化钛展现了优异的储钠性能，包括高放电容量、倍率性能和循环性能。相关论文发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter 上。

精确可控限域界面单胶束组装示意图。图片来源：Matter

包覆单层介孔氧化钛的过程如图1A所示，采用粒径为220 nm的氧化硅纳米球作为核基底，所形成的SiO2@mTiO2核壳结构中的壳层厚度很薄，并且高度均一（图1B）。场发射扫描电镜清晰地证明了孔径约为9.5 nm左右的有序开放介孔孔道的存在（图1D），透射电镜结构则表明，该介孔氧化钛壳层是由厚度约为11.5 nm的密堆积介孔组成，说明单层均匀密堆积介孔的形成（图1C）。从低倍扫描电镜照片可以看出，每个氧化硅球都被很好地有序介孔薄层包裹，且未观察到有单胶束均相成核生长的出现。氮气吸脱附曲线显示出在相对压力0.6-1.0处出现第IV类滞后环，表面存在均匀的介孔结构，孔径分布曲线展示介孔孔径主要在9.6 nm（图1E）。脱除氧化硅核后，可得到单层介孔氧化钛空心球，其比表面积和孔体积分别为119 m2 g-1和0.28 cm3 g-1。X射线衍射谱图中，在包覆介孔氧化钛壳层后，在15~30度的宽峰变为典型锐钛矿峰型，说明形成了纯锐钛矿的二氧化钛晶体，且该纳米晶粒大小约为5.1 nm。

图1. 具有单层介孔的SiO2@SL-mTiO2核壳纳米结构的制备和表征。图片来源：Matter

当调节氧化硅胶体的粒径，可得到核尺寸在150至420 nm范围内的一系列SiO2@SL-mTiO2核壳结构，说明该限域单胶束组装法有很好的适应性（图2A-2D）。更有趣的是，当甘油用量从10.0 mL调至3.0 mL时，所包覆的介孔氧化钛层数可被由一至五层精确地调控（图2E-2N）。此外，这种限域界面单胶束组装法还展现出了很好的多样性（图2O-2Z），可以在一系列不同核材料表面如碳材料、金属氧化物材料等进行包裹，对核材料的维度、尺寸、组成几乎没有限制。

图2. 包覆的介孔氧化钛壳层的精准控制。图片来源：Matter

该方法得到的单层介孔氧化钛空心球，可以作为钠离子电池阳极材料，并显示出优异的电化学性能。在循环伏安曲线中（图3A），从第三次充放电过程后峰值电流强度和组成面积几乎不变，表面在循环过程中容量损失较小。在1 A g-1电流密度下的充放电曲线中（图3B），首圈放电及充电容量分别为665和207 mAh g-1，经过100次循环后的容量依然保持170 mAh g-1，库伦效率在20圈之后达到99%，证明该材料具有很好的循环稳定性。同时，该材料在不同电流密度（0.5至10 A g-1）下也能保持很好的可逆容量，在低电流密度（2 A g-1）及高电流密度（10 A g-1）条件下分别可循环500和50000圈，展现了超高的稳定性（图3C-3E），说明引入连通的介孔结构既能增强与电解液的充分接触，也可缩短电子和钠离子在材料中的传输距离。

图3. 单层介孔氧化钛空心球作为钠离子电池的电化学性能。图片来源：Matter

这种在不同基底上单层介孔氧化钛的可控生长是基于一种新的溶剂限域单胶束界面组装过程（图4）：首先，在前驱液中，钛源水解并与三嵌段共聚物（F127）模板剂组装，随着四氢呋喃溶剂选择性挥发，氧化钛胶束作为包覆基元逐渐形成；将此单胶束和氧化硅胶体粒子分散至乙醇和甘油混合溶剂中后，由于甘油分子的三个羟基具有很强的氢键相互作用，二者均被甘油包裹；在缓和的搅拌作用下，部分单胶束开始在硅球表面碰撞结合；当温度升至100 °C时，外层包裹的甘油逐渐不稳定，处于胶束与硅球间的甘油随之流动，致使胶束和内核相互接触；随后，氧化钛单胶束随着甘油流动继续在硅球表面紧密排列，由于甘油网络的限域作用，单胶束不倾向于在远离硅球的外侧组装，而是在硅球于已有单胶束的周围进行；随着在硅球表面的继续组装，最终形成只有单层密堆积胶束的核壳结构，煅烧除去模板剂即可得到SiO2@SL-mTiO2纳米球。另外，当甘油的相对含量减少时，溶剂限域作用随之减弱，不被允许的外侧可继续进行组装，从而生长得到多层介孔核壳结构。

图4. 限域界面单胶束组装包覆单层介孔氧化钛的形成机理示意图。图片来源：Matter

总结

赵东元教授团队通过限域界面单胶束组装法，在各种材料（氧化硅、碳、聚合物、金属氧化物及硫化物）表面上成功的生长了单层有序介孔氧化钛，并且可以精确调控包覆介孔层数和孔径。此方法的关键在于氧化钛单胶束溶胶和甘油共溶剂的限域效应。所得到的单层介孔氧化钛空心球材料在钠离子电池中具有很好的倍率性能和循环性能。此工作揭示了限域效应在可控合成纳米结构中的重要性，提供了构筑高性能多组分多功能纳米材料的新型核壳结构设计平台。