Angew：层间调控二维氧化钛纳米片的快速碱金属离子嵌入行为研究

来源：研之成理

共同第一作者：杨金霖，肖旭，巩文斌；通讯作者：耿凤霞；

论文DOI：10.1002/anie.201902478

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本文通过巧妙的层间调控策略，使氧化钛纳米片的层间二维离子传输通道完全开放，同时保持整体材料结构的稳定性，从而实现了碱金属离子（锂、钠、钾）的快速传输和高性能存储。

背景介绍

发展具有高容量和长循环稳定性的可充电电池是未来储能技术的重要研究方向。锂离子电池作为最受欢迎的储能技术已发展多年，然而不断攀升的价格和有限的储量限制了锂离子电池的进一步发展。因此，具有成本优势的钠离子和钾离子电池备受关注。但是相较于锂离子，钠、钾离子的半径更大 (K+ (1.38 Å) > Na+ (1.02 Å) > Li+ (0.76 Å))，难以嵌入到材料的晶格中，并且容易引起不可逆的结构破坏，造成容量低、倍率性能和循环性能差等问题，尤其在增大电极载量/厚度的情况下更为严重。因此，开发具有快速离子传输和稳定晶体结构的电极材料是实现钠、钾离子电池成功应用的关键。

本文亮点

① 通过合理的层间结构调控弱化了氧化钛纳米片的层间相互作用力，开放的二维传输通道可以适应不同尺寸锂、钠、钾离子的自由嵌入/脱出，测试电化学性能显示三者相近的容量，体现为一种无关尺寸的离子嵌入行为。

② 独特的二维层间通道使材料显示出快速反应的动力学特性，实现在 4 mg cm-2 高载量下的超高倍率能量储存，使得制备高负载的高性能碱离子电池成为可能。

③ 坚固的材料结构保证了可逆的离子嵌入/脱出，充放电过程显示为“零应变”行为，从而获得了超长循环寿命。

图文解析

▲图1. 层间调控氧化钛纳米片的离子嵌入/脱出过程示意图

得益于增大的层间距和弱化的层间作用力，宽敞的层内空间提升了离子扩散动力学，使得不同尺寸的锂、钠、钾离子都可以在其中自由无障碍的嵌入和脱出。

▲图2. 层间调控氧化钛纳米片的表征及电化学性能（a）AFM图像（b）氧化钛纳米片与块状前驱体的XRD对比（c）HRTEM图像（d）锂、钠、钾电解液中的倍率性能对比（e）钾电解液中测试的高载量倍率性能（f）钾电解液中测试的充放电曲线（g-h）钠、钾电解液中测试的长循环性能

通过 X-射线衍射（XRD）证实层间调控后的氧化钛纳米片具有极大的层间距（11.5 Å）和较弱的层间结合力，高分辨率透射电镜(HRTEM) 也证实了这一点，其具有的扭曲层层堆叠结构摆脱了固定位点的限制，有助于提高碱金属离子的嵌入能力。随后的电化学测试显示这种材料对于锂、钠、钾离子的储存能力几乎一致，均表现出极好的倍率性能和循环稳定性；尤其是对于常规材料难以嵌入的钾离子也可轻松实现可逆嵌入/脱出，其性能值超过已报道的其他钛基材料。并且由于快速反应的动力学特性，实现了高电极载量下的高倍率能量储存。

相比较，块状前体材料由于紧密的堆叠结构和固定的层间位点，难以嵌入大尺寸离子。电化学测试和的理论计算结果对此进行验证，进一步说明了调控层间结构的重要性。

▲图3.层间调控氧化钛纳米片的储存机制探究（a-b）在钾电解液中测试不同充放电状态下的 XRD（c-d）在钠、钾电解液中测试对应的晶格参数和元素变化

通过一系列的表征对电极循环过程进行深入分析。非原位 XRD 结果显示材料的晶体结构在充放电过程几乎保持不变，具有很高的稳定性。同时，元素分析显示可逆的碱离子含量变化。这一结果辅助解释了材料所体现的优异倍率和循环性能。

总结与展望

该工作以二维氧化钛纳米片为研究对象，通过合理的层间调控策略优化了材料的堆叠结构，得益于弱化的层间相互作用力和稳定二维传输通道，实现了常规锂离子和大尺寸钠、钾离子的快速嵌入和存储，显示出了优异的电化学性能。这项研究强调了调控层间结构对于改善电化学性能的重要性，为探索其他层状材料在能源储存领域的发展提供了新的思路。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201902478