乔世璋团队：多层空心结构的Sb2S3负极提高钠离子电池的能量密度

来源：X一MOL资讯

尽管锂离子电池的商业化取得巨大成功，但是锂的储量稀缺促使研究人员开发新型电池来代替锂离子电池。钠离子电池由于钠和锂的化学性质相似以及钠的储量丰富，因而引起了研究人员强烈的兴趣。然而，钠离子电池的低能量密度不能满足其应用在实际生活中的要求。提高能量密度的方法之一是采用高比容量的材料作为电极。Sb2S3虽然理论容量高达946 mAh g-1，是理论上理想的负极，但实际上它的可逆容量低、电化学活性差、重量能量密度低。

Sb2S3负极如果具有简单的空心结构，凭借其较大的比表面积，能和电解液充分反应，表现出较高的电化学活性，增加了重量能量密度，却由于空心结构内部的孔隙降低了体积能量密度。澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授团队在Nano Energy上报道了多层空心结构的Sb2S3负极提高钠离子电池的能量密度。该负极与非空心结构的Sb2S3负极（Sb2S3纳米线）相比具有较高的可逆容量和重量能量密度，与单层空心结构的Sb2S3负极相比具有较高的体积能量密度和较强的循环性能。

单层和多层空心结构的Sb2S3负极都以ZIF-8为模板进行制备。ZIF-8的制备以1-甲基咪唑和2-甲基咪唑为配体，以甲醇为溶剂，由Zn(NO3)2•6H2O提供金属离子。ZIF-8和硫代乙酰胺在95 ℃的温度下进行半小时的硫化反应，然后与硫代乙酰胺陆续进行半小时和1小时30分的硫化反应，最后和SbCl3进行反应，形成多层空心结构的Sb2S3负极。增加硫代乙酰胺的用量，只进行一次硫化反应，升高硫化反应的温度，延长硫化反应的时间，就会得到单层空心结构的Sb2S3负极。

多层空心结构的Sb2S3负极的制备路线。图片来源：Nano Energy

在循环性能测试中，非空心结构的Sb2S3负极的初始可逆容量比空心结构的低，表明空心结构有助于提高电化学活性。尽管单层空心结构的Sb2S3负极的初始可逆容量高，但容量逐渐衰减，因为单层空心结构不稳定，因此单层空心结构的Sb2S3负极的循环性能差。在50个循环后，多层空心结构的Sb2S3负极的可逆容量远高于单层空心结构和非空心结构的Sb2S3负极的可逆容量，表明多层空心结构的Sb2S3负极的循环性能更强和能量密度更高。在倍率性能测试中，多层空心结构的Sb2S3负极在不同的电流密度下的可逆容量比非空心结构的高，说明多层空心结构的电化学活性和重量能量密度更高。该负极的倍率性能和目前的钠离子电池的阴极材料相比显得相当出众。

Sb2S3负极的电化学性能。图片来源：Nano Energy

为什么多层空心结构的Sb2S3负极有更高的可逆容量？同步辐射X射线粉末衍射（XRPD）研究给出了答案。放电过程中，多层空心结构的负极的Sb2S3衍射峰逐渐消失，而非空心结构的要更晚消失，即前者和Na+反应更充分，导致前者的电化学活性和可逆容量较高。多层空心结构的负极的Sb衍射峰比非空心结构的强，说明多层空心结构的负极产生更多的Sb，从而产生更多的Na3Sb。总的来说，多层空心结构的负极的可逆容量较高是因为该负极的上述反应的反应程度更高。Sb2S3和Na+的电化学反应为：

XRPD图。图片来源：Nano Energy

多层空心结构的负极更高的反应程度和杰出的电化学性能与其结构密切相关。该负极的厚度较小，能和电解液充分接触，提供了更多的电化学活性点。多层空心结构提供了额外的空间来容纳电化学反应中体积的增长和缓解应力。多层空心结构的负极和单层空心结构的相比，具有体积大的内部孔隙，体积能量密度较高。多层空心结构的循环性能更强是因为多层空心结构提供额外的支撑和外层保护内层。

综上，乔世璋教授团队制备的多层空心结构的Sb2S3负极具有更加突出的可逆容量、体积能量密度和循环性能。XRPD图揭示了关键之处在于该负极的电化学反应的反应程度更高。这项研究成果为提高电化学储能体系的能量密度和循环性能奠定了良好的基础。

Multi-shell hollow structured Sb2S3 for sodium-ion batteries with enhanced energy density

Fangxi Xie, Lei Zhang, Qinfen Gu, Dongliang Chao, Mietek Jaroniec, Shi-Zhang Qiao

Nano Energy, 2019, 60, 591-599, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.04.008