多氟烷基氧化胺在好氧土壤中可快速转化为全氟烷基酸

来源：ACS美国化学会

全(多)氟烷基化合物(PFASs)由于其优异的表面活性，被广泛地应用于不粘锅涂层、织物表面处理剂、水成膜泡沫灭火剂(AFFFs)等日常用品和工业品中，因此其在大气、土壤、地表水和地下水等全球环境介质和人体中被广泛检出。全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)这两种典型PFASs由于具有较强的化学稳定性和热稳定性，在环境中不易发生水解、光解和微生物降解等过程，同时具有较强的生物富集性和毒性效应(如肝毒性、延迟胎儿发育、致畸性等)。因此PFOS和PFOA分别于2009年和2019年被列入《斯德哥尔摩公约》新增持久性有机污染物(POPs)名单。

已有大量的研究表明，AFFFs的使用和释放是环境中包括PFOA和PFOS等在内的PFASs的一个重要来源。而全氟烷基氧化胺类化合物作为AFFFs中发泡剂的主要成份，其在AFFFs污染场地却鲜有检出，关于这类物质在环境中的归趋行为的研究仍较为匮乏，十分不利于后续的场地修复工作。基于此，南开大学环境科学与工程学院孙红文教授，联合加拿大麦吉尔大学刘锦霞教授，探究了AFFFs中主要成份全氟辛烷酰胺氧化胺(PFOANO)和全氟辛烷磺胺氧化胺(PFOSNO)在土壤中的微生物降解转化行为。研究发现，PFOANO和PFOSNO在好氧土壤的实验组和灭菌对照组中均能发生快速的降解转化，其中PFOANO的降解半衰期为3-7天，PFOSNO的降解半衰期约为15天。其中在实验组中，15-21 mol%的PFOANO在土壤微生物的作用下最终转化为了PFOA，仅有~2 mol%的PFOSNO最终转化为了PFOS(图1)。

图1. 左)PFOANO；和右)PFOSNO及其相应的降解产物在两种不同土壤的实验组和灭菌对照组中的浓度变化。

通过高分辨质谱分析，研究者鉴定出了一系列的中间降解产物。这些结果表明，PFOANO在好氧土壤中的微生物转化与非生物降解过程类似，均可通过氧化胺基团的还原、去甲基和氧化等过程生成相同的中间降解产物(图2)。唯一的不同是，仅在微生物的作用下，多氟烷基化合物(PFOANO-4)最终才可以转化为PFOA(图2)。PFOSNO与PFOANO的降解路径类似。

图2. PFOANO的可能降解路径。蓝色箭头表示三个可能的微生物降解转化路径。红色箭头表示可能的非生物降解转化过程。

同时同分异构体的分析结果表明，PFOANO和PFOSNO的微生物降解转化过程与非生物降解过程的微观机理可能不同。在微生物的作用下，直链的PFOANO和PFOSNO更易发生降解，转化生成直链的PFOA和PFOS。而在非生物转化过程中，PFOANO和PFOSNO虽均发生了降解转化，但其支链的相对百分含量则保持不变。本研究结果表明，基于电化学氟化法或者氟调聚法生产的氧化胺类PFASs在好氧土壤中十分不稳定，能够发生快速的微生物和非生物转化，成为土壤环境中PFOA和PFOS等全氟烷基酸(PFAAs)的一个重要来源，因此氧化胺类前体物的污染贡献和潜在健康生态风险不容忽视。

在好氧条件下，仅有非氟官能团发生了降解，转化产生持久性更强的PFAAs，PFAAs的污染和积累是后续污染场地修复的一个难题。而单一的常规物理化学修复方法，对于实际场地中PFAAs的修复效果十分有限，因此微生物耦合的厌氧还原脱氟技术有望成为今后PFASs污染场地修复的一个突破点，也是本课题组今后的研究重点。与PFOA和PFOS相比，PFOANO等PFAA前体物及其降解中间产物的生物活性仍不得而知，因此后续也需加强这些前体物毒性效应的研究。

本研究的相关结果已发表于Environmental Science & Technology Letters，并被选为Supplementary cover进行报道。本项目得到了国家自然科学基金委和教育部引智基地等相关项目的支持。