【催化】界面电荷调控策略促进高效光生电荷分离

来源：X一MOL资讯

太阳能人工光合成制燃料是应用背景重大、探索性很强的前沿基础研究课题。在太阳能光催化过程中，由于光生电子和空穴的寿命往往在皮秒、纳秒级，极易发生复合而降低效率，因此抑制光生电子和空穴的复合，实现光生电荷的有效分离是太阳能人工光合成领域面临的极具挑战的关键科学问题。

通过调控表界面处电荷性质进而调控半导体表界面能带弯曲及内建电场强度是半导体器件及微电子领域的常用策略。近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士、李仁贵研究员等首次将界面电荷调控策略应用至半导体光催化材料的构筑方面，团队前期报道了一种新型可见光响应半导体材料Bi4TaO8X(X=Cl, Br)可用太阳能光催化分解水（Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1701392），本工作则在前期对Bi4TaO8X研究的基础上，通过在半导体材料的表面引入具有深费米能级的MoO3纳米颗粒，由于MoO3的费米能级比半导体价带位置更低，当两者接触后，半导体价带上电子由于两者费米能级的差异会发生自发的向MoO3上的转移，留在半导体上的正电荷则可以在n型半导体Bi4TaO8X (X=Cl, Br)表面诱导能带向上弯曲增强，形成区域增强的内建电场，即在没有光照即发生产生电荷的条件下，在光催化材料的界面处已经形成了一个利于电荷传递通道，当光激发源源不断地产生电荷后，该通道有利于光生空穴的定向迁移，从而有效促进光生电荷的分离，提高了光催化反应性能。与传统异质结所构造的内建电场促进电荷分离不同，该策略所诱导产生的增强的能带弯曲和内建电场是通过对半导体自身界面处电荷转移进行调控完成的，氧化和还原反应均在一个半导体表面完成。且该策略是在半导体材料未激发时即对电荷的转移通路进行诱导调控，从而在光激发时光生电荷可顺利传导至表面发生催化反应。

图1. （a, b, d, e）Bi4TaO8Cl, MoO3-Bi4TaO8Cl电子显微镜图；（c, f）Bi4TaO8Cl和MoO3-Bi4TaO8Cl的Raman光谱和XRD分析。

新型半导体材料Bi4TaO8X (X=Cl, Br) 能带宽度约2.5 eV，能带位置满足水氧化产氧和质子还原产氢的热力学要求，是良好的可见光响应水分解光催化剂。MoO3由于其具有较大的功函数（7.0 eV），是微电子器件及光伏领域常见的半导体表面电荷调控材料。研究人员以(NH4)6Mo7O14为前驱体，通过高温热解法在Bi4TaO8X (X=Cl, Br)表面担载了MoO3纳米颗粒。利用UPS， XPS，SPV及暗态I-V等实验手段，对担载MoO3前后的样品的表面能带弯曲状态进行了比较，同时结合理论计算，研究了暗态下接触前后半导体Bi4TaO8Cl和MoO3上的电荷密度变化，进一步说明电子发生从MoO3到Bi4TaO8Cl的转移，并在半导体表面诱导产生增强的能带向上弯曲。

图2. （a, b）Bi4TaO8Cl和MoO3-Bi4TaO8Cl的XPS谱；（c）Bi4TaO8Cl的UPS光谱（d）Bi4TaO8Cl和MoO3的KPFM图；（e-h）Bi4TaO8Cl和MoO3-Bi4TaO8Cl的暗态I-V曲线，SPV谱和荧光光谱图。

图3. Bi4TaO8Cl和MoO3 接触界面及电荷密度变化理论模拟。

那么这种电子转移诱导的表面能带弯曲的增强对光催化性能有何影响呢？研究人员选择光催化产氧反应作为模型反应，发现在担载了MoO3对半导体表界面进行调控后，Bi4TaO8X (X=Cl, Br)体系的光催化产氧性能相比本体有了显著的提升。相比本体420 nm单色光下不足10%的量子效率，MoO3-Bi4TaO8Cl体系在420 nm单色光下的量子效率达到了25%。这一现象说明MoO3和半导体间电子转移诱导产生的增强的表面能带向上弯曲，可以有效促进光生电荷的分离，提高半导体的光催化性能。

图4. （a, b）Bi4TaO8Cl和MoO3-Bi4TaO8Cl产氧活性测试（c）MoO3-Bi4TaO8Cl量子效率测试（d, e, f）Bi4TaO8Cl和MoO3-Bi4TaO8Cl光电响应及阻抗谱。

图5. （a）MoO3与Bi4TaO8Cl接触前后能带弯曲变化及（b）光催化反应机理。

为了进一步验证该策略，研究人员还选取了与Bi4TaO8X (X=Cl, Br)能带结构相近的CdS及g-C3N4作为半导体端，以及与MoO3功函相近的V2O5作为表面电荷调控材料，均取得了类似的光催化活性提升效果。而相反，当选取的半导体材料能带位置与MoO3不相匹配（如BiVO4、TiO2、WO3等）时，则无法通过界面处电荷转移调控能带弯曲，实现光生电荷分离的促进及光催化性能的提升。该工作不仅提出了一种可行的能带弯曲及内建电场调控方式，也为通过借鉴微电子器件技术设计高效人工太阳能转化体系提供了一种可能。

这一成果近期发表在Advanced Energy Materials上，文章第一作者为博士研究生陶晓萍。