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来源：研之成理
▲第一作者：贺栋；通讯作者：肖湘衡
通讯单位：武汉大学物理科学与技术学院
通讯单位：武汉大学物理科学与技术学院
论文DOI：10.1002/anie.202001681
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作者报道使用一种可控的Ar离子束辐照方法精确调控Co3O4的活性电子密度，增强其对反应中间体单氧基团的吸附能力，降低反应势垒，从而极大提升氧析出性能。
研究背景
氢能源由于清洁，可持续以及高能量密度等优点，被认为是替代传统化石能源的选项之一。通过电催化水分解产生氢气的方式吸引了研究者们极大关注以及研究热情。但是对电极氧析出（OER）端低的反应效率极大限制了进一步迈向产业化应用，因此调控催化剂电子性质，开发更高催化活性的非贵金属电催化剂至关重要。
近些年来，催化剂的缺陷以及界面调控被研究人员广泛关注研究，一方面缺陷以及界面产生，可以暴露新的活性位点或者成为更高活性的反应位点；另一方面，缺陷以及界面可以对材料本身电子性质（电荷密度，态密度中心，导电性等）进行调控，可有效提升催化性能。传统技术如等离子体刻蚀，还原氛围热退火等方法被广泛研究且表现出了优异的效果，极大提升了人们对于缺陷以及界面调控的认识。
近些年来，催化剂的缺陷以及界面调控被研究人员广泛关注研究，一方面缺陷以及界面产生，可以暴露新的活性位点或者成为更高活性的反应位点；另一方面，缺陷以及界面可以对材料本身电子性质（电荷密度，态密度中心，导电性等）进行调控，可有效提升催化性能。传统技术如等离子体刻蚀，还原氛围热退火等方法被广泛研究且表现出了优异的效果，极大提升了人们对于缺陷以及界面调控的认识。
但是在此基础上，发展使用一种可控度更高，重复性更好的缺陷以及界面制备手段仍富有挑战且意义重大。离子辐照作为一种工业化表面改性技术，通过精确调控辐照能量和辐照剂量，可以有效的在材料中引入缺陷甚至诱导相变，精确的调控材料的电子性质，为我们改性催化剂以及深入研究其中反应机理提供了新的解决思路。
研究出发点由于Co3O4在OER反应过程中晶型不变的特点，研究人员将其选为模型材料，使用第一性原理揭示由于Co3O4表面电荷活性不足,对反应过程中反应中间体单氧基团吸附能力太弱，导致反应过程中存在大的反应势垒的基础上，利用离子辐照的优势，使用Ar离子辐照方法系统的调控了Co3O4的活性电子态密度中心，从而增强其表面对反应中间态单氧基团的吸附能力，极大增强OER性能，深入的揭示了Co基催化剂的调控本质。除此之外，这种方法有望发展成为一种普适高效的原子尺度的缺陷以及界面工程的构建方法，进一步改性金属氧化物（NiO和 MnO2等）甚至其他金属化合物催化剂电子结构。
图文解析
制备与结构表征：为了准确控制催化剂载量以及基底表面积，作者选用惰性的钛箔作为基底，通过电沉积以及热退火的方法均匀制备Co3O4。紧接着，分别使用能量为50kV以及25kV的Ar离子对已制备的Co3O4进行剂量为5×1015ions/cm2的辐照实验，从而制备得到样品CoO/Co3O4和Co3O4-Ov。X射线衍射（XRD），高分辨透射电子显微镜（HRTEM）以及扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）结果表明，使用能量为50kV的Ar离子辐照，可以使Co3O4发生相变生成CoO晶相并且产生紧密结合的CoO/CoO3O4两相界面。同时，使用低能量的25kV的Ar离子束辐照样品可以在Co3O4中产生了大量的氧空位。上述结果表明，由于离子束可以精确控制辐照能量，可以在样品中分别引入空位以及诱导CoO/CoO3O4两相界面的产生。
电子结构表征：电子结构是决定材料催化性能的本质因素。XPS以及XANES测试表明，由于氧空位以及CoO相的产生，辐照制备的样品相对于未辐照的Co3O4样品，其Co2+的比例显著上升。为了更加本质而且直观的揭示电子结构的变化，作者构建了针对上述三种样品的模型进行了第一性原理计算，分波态密度图显示相对于Co3O4,样品CoO/Co3O4和Co3O4-Ov的活性电荷（p带电子+d带电子）态密度中心向真空能级分别提升0.13eV和0.26eV。因此，计算得到的CoO/Co3O4和Co3O4-Ov的费米能级得到提升并且功函数分别减小0.27 eV 和 0.358 eV。这一计算得到的功函数与UPS测试中得到的功函数保持了一致的变化趋势。基于以上实验和计算，可以得出结论，Co3O4活性电荷密度得到了有效的调控且提升。
电化学催化测试：在CV测试OER性能过程中，样品CoO/Co3O4表现出更低的过电势以及更大的反应电流，该样品达到10mA/cm2的反应电流所需过电势仅为270mV，远小于Co3O4 （410 mV），同时也优于商业的RuO2 （300 mV）和 CoO，并且表现出低的tafel斜率以及良好的稳定性。同时作者进一步推广使用碳布基底并且采用相同实验参数制备得到的CoO/Co3O4样品取得了260mV的10 mA/cm2过电势以及54mV/dec的塔菲尔斜率的OER性能。而进一步的电化学活性面积测试表明，样品CoO/Co3O4的Cdl值为95.6 mF/cm2，这一数值是样品Co3O4的3.3倍（28.3 mF/cm2）和样品Co3O4-Ov（67.1 mF/cm2）的1.4倍，这意味着在辐照过程中产生了更多的活性位点。然而，当归一化电化学活性面积，计算体现本征活性的反转频率（TOF）数值时发现，CoO/Co3O4的TOF值仍然远大于Co3O4和Co3O4-Ov。而进一步从反应机理角度来研究其增强机理本质原因同样至关重要，因此作者使用第一性原理理论计算来探求Co3O4和Ar离子辐照的样品 （CoO/Co3O4和Co3O4-Ov）在催化过程中的本质差别。
DFT理论计算：理论计算表明，随着表面活性电荷态密度的提升，更多的电子可以从催化剂表面转移至表面吸附的单氧基团O 2p轨道。相比于Co3O4表面（3.19 eV），CoO/Co3O4 和 Co3O4-Ov表面对于单氧基团的吸附自由能降低为2.85 e V 和 2.33 eV。由于CoO/Co3O4表面对单氧基团的吸附能力的提升，相对于Co3O4（750mV），样品CoO/Co3O4的反应过电势降低为300mV。然而对单氧基团吸附能力最强的样品Co3O4-Ov的过电势为620 mV，优于纯的Co3O4但是劣于CoO/Co3O4，这是由于Co3O4-Ov表面对单氧基团吸附过强，由此导致下一步的反应过程中（O*-HOO*）产生了新的势垒。这一结果和电化学测试完全吻合并且深入解释了辐照制备的样品OER性能增强机理。
结论与展望综上，作者展示了通过精度可控的Ar离子辐照方法，使Co3O4的表面活性电荷态密度得到系统精确的调节，从而极大的增强OER催化活性。CoO/Co3O4样品表现出了260mV的10 mA/cm2过电势以及54mV/dec的塔菲尔斜率，代表目前最优的Co基电催化产氧催化剂之一。
研究出发点由于Co3O4在OER反应过程中晶型不变的特点，研究人员将其选为模型材料，使用第一性原理揭示由于Co3O4表面电荷活性不足,对反应过程中反应中间体单氧基团吸附能力太弱，导致反应过程中存在大的反应势垒的基础上，利用离子辐照的优势，使用Ar离子辐照方法系统的调控了Co3O4的活性电子态密度中心，从而增强其表面对反应中间态单氧基团的吸附能力，极大增强OER性能，深入的揭示了Co基催化剂的调控本质。除此之外，这种方法有望发展成为一种普适高效的原子尺度的缺陷以及界面工程的构建方法，进一步改性金属氧化物（NiO和 MnO2等）甚至其他金属化合物催化剂电子结构。
图文解析
制备与结构表征：为了准确控制催化剂载量以及基底表面积，作者选用惰性的钛箔作为基底，通过电沉积以及热退火的方法均匀制备Co3O4。紧接着，分别使用能量为50kV以及25kV的Ar离子对已制备的Co3O4进行剂量为5×1015ions/cm2的辐照实验，从而制备得到样品CoO/Co3O4和Co3O4-Ov。X射线衍射（XRD），高分辨透射电子显微镜（HRTEM）以及扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）结果表明，使用能量为50kV的Ar离子辐照，可以使Co3O4发生相变生成CoO晶相并且产生紧密结合的CoO/CoO3O4两相界面。同时，使用低能量的25kV的Ar离子束辐照样品可以在Co3O4中产生了大量的氧空位。上述结果表明，由于离子束可以精确控制辐照能量，可以在样品中分别引入空位以及诱导CoO/CoO3O4两相界面的产生。电子结构表征：电子结构是决定材料催化性能的本质因素。XPS以及XANES测试表明，由于氧空位以及CoO相的产生，辐照制备的样品相对于未辐照的Co3O4样品，其Co2+的比例显著上升。为了更加本质而且直观的揭示电子结构的变化，作者构建了针对上述三种样品的模型进行了第一性原理计算，分波态密度图显示相对于Co3O4,样品CoO/Co3O4和Co3O4-Ov的活性电荷（p带电子+d带电子）态密度中心向真空能级分别提升0.13eV和0.26eV。因此，计算得到的CoO/Co3O4和Co3O4-Ov的费米能级得到提升并且功函数分别减小0.27 eV 和 0.358 eV。这一计算得到的功函数与UPS测试中得到的功函数保持了一致的变化趋势。基于以上实验和计算，可以得出结论，Co3O4活性电荷密度得到了有效的调控且提升。
电化学催化测试：在CV测试OER性能过程中，样品CoO/Co3O4表现出更低的过电势以及更大的反应电流，该样品达到10mA/cm2的反应电流所需过电势仅为270mV，远小于Co3O4 （410 mV），同时也优于商业的RuO2 （300 mV）和 CoO，并且表现出低的tafel斜率以及良好的稳定性。同时作者进一步推广使用碳布基底并且采用相同实验参数制备得到的CoO/Co3O4样品取得了260mV的10 mA/cm2过电势以及54mV/dec的塔菲尔斜率的OER性能。而进一步的电化学活性面积测试表明，样品CoO/Co3O4的Cdl值为95.6 mF/cm2，这一数值是样品Co3O4的3.3倍（28.3 mF/cm2）和样品Co3O4-Ov（67.1 mF/cm2）的1.4倍，这意味着在辐照过程中产生了更多的活性位点。然而，当归一化电化学活性面积，计算体现本征活性的反转频率（TOF）数值时发现，CoO/Co3O4的TOF值仍然远大于Co3O4和Co3O4-Ov。而进一步从反应机理角度来研究其增强机理本质原因同样至关重要，因此作者使用第一性原理理论计算来探求Co3O4和Ar离子辐照的样品 （CoO/Co3O4和Co3O4-Ov）在催化过程中的本质差别。
DFT理论计算：理论计算表明，随着表面活性电荷态密度的提升，更多的电子可以从催化剂表面转移至表面吸附的单氧基团O 2p轨道。相比于Co3O4表面（3.19 eV），CoO/Co3O4 和 Co3O4-Ov表面对于单氧基团的吸附自由能降低为2.85 e V 和 2.33 eV。由于CoO/Co3O4表面对单氧基团的吸附能力的提升，相对于Co3O4（750mV），样品CoO/Co3O4的反应过电势降低为300mV。然而对单氧基团吸附能力最强的样品Co3O4-Ov的过电势为620 mV，优于纯的Co3O4但是劣于CoO/Co3O4，这是由于Co3O4-Ov表面对单氧基团吸附过强，由此导致下一步的反应过程中（O*-HOO*）产生了新的势垒。这一结果和电化学测试完全吻合并且深入解释了辐照制备的样品OER性能增强机理。
结论与展望综上，作者展示了通过精度可控的Ar离子辐照方法，使Co3O4的表面活性电荷态密度得到系统精确的调节，从而极大的增强OER催化活性。CoO/Co3O4样品表现出了260mV的10 mA/cm2过电势以及54mV/dec的塔菲尔斜率，代表目前最优的Co基电催化产氧催化剂之一。
同时这种精度可控的离子辐照方法有望被推广发展成为一种普适的制备高性能金属化合物催化剂的方法。
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来源：rationalscience 研之成理
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