矿物颗粒表面纳米化修饰及其在 PP 复合材料中的应用

来源：中国复合材料学会

我国的工业矿物原料储量丰富、品种繁多, 如碳酸钙、 滑石粉 、 煤系煅烧高岭土 、 云母粉 、 水镁石、 硅灰石、 白云石等, 但在塑料 、 橡胶和涂料等领域中应用较广泛的主要为碳酸钙和硅灰石等 。 碳酸钙矿分布广泛 , 几乎各地都有;硅灰石储量更是丰富 。

但国内碳酸钙、 硅灰石超细加工水平低,以原料和低档产品为主 , 与高聚物的相容性较差 。目前 , 采用偶联剂或表面活性剂对碳酸钙和硅灰石粉体表面进行改性的技术已日渐成熟 , 但是该方法没有从根本上解决因粉碎造成的锐利棱角和平整晶体解理面问题, 这些部位在微观上都是复合材料内部的应力集中点, 直接影响矿物粉体作为填料的使用效果 。

纳米颗粒性能独特, 对聚合物等复合材料力学性能能够有较好的改善作用, 但因为纳米颗粒间团聚严重, 而难以在复合材料中得到很好地分散, 工业化生产困难。清华大学材料系粉体工程研究室研制开发的 “矿物粉体表面纳米化修饰技术” ,即用化学方法在微米粒级的重质碳酸钙 、 硅灰石等矿物粉体表面包覆纳米级颗粒 。包覆后的矿物粉体既具备微米粉体的结构与性质 , 其表面又具有纳米微粒的优异特性。目前, 国内外尚无矿物填料表面纳米化修饰改善聚合物填充性能的报道 。 

清华大学多位 教授着重了研究在Ca(OH)2-H2O-CO2 体系中, 利用化学方法改变矿物颗粒表面微观结构、 改善矿物粉体与高聚物相容性方面所产生的影响 。 实验结果表明 , 经表面纳米化修饰的矿物颗粒能明显地改善被填充的 P P 复合材料冲击强度和断裂延伸率等力学性能 。

将矿 物 颗 粒 的 表 面 在 C a (O H )2 - H 2 O -CO2 体系中进行 纳 米 化 修 饰 。

(OH)2-H2O-CO2 体系是以Ca(OH)2 水乳液

作为钙源 , 空气和 CO 2 作为气源 。 该体系存在的化学反应主要有

CaO +H2O ※Ca(OH)2 (1)

Ca(OH)2 ※Ca2+ +2OH- (2)

CO2 +OH-※HCO3- (3)

HCO3-+OH-※H2O +CO32- (4)

Ca2+ +CO32- ※CaCO3 (5)

当溶液中添加了重质碳酸钙 、 硅灰石微粉后 , 依据非均态形核原理,反应生成的纳米CaCO3颗粒将直接在微米重质碳酸钙 、 硅灰石粉体颗粒上形核 、长大 , 最终得到复合矿物粉体 。

非均态形核原理或异相表面成核过程是将被修饰的微米矿物粉体作为母核晶体 , 控制合适的反应条件, 使其反应生成的纳米物质在母核晶体表面形核 。 

将经表面纳米化修饰后的复合矿物粉体应用到塑料基体中制备得到复合材料, 并对复合材料进行力学性能测试 。

从图2(b)、图2(d)的SEM 图像观察发现, 微米级重质碳酸钙、 硅灰石颗粒表面几乎完全被纳米级颗粒包覆 , 包覆层颗粒的粒径均匀 。与未被包覆的重质碳酸钙 、 硅灰石颗粒(见图 2(a)、 图 2(c)相比 , 矿物颗粒原有的锐利棱角已被钝化 , 粉碎过程中形成的平整解理面已不复存在 , 表面粗糙度大大增加 。 

将经表面纳米化修饰的复合矿物粉体添加到PP 基体中, 制备得到 PP 复合材料, 经纳米化修饰前后的矿物粉体填充的 PP 复合材料力学性能 性能明显优于添加普通硅灰石粉体的力学性能, 其断裂伸长率提高200%以上, 冲击强度提高65%以上。而PP中填充重质碳酸钙复合粉体后, 力学性能也明显优于添加普通重质碳酸钙粉体的力学性能, 其断裂伸长率提高34%以上, 冲击强度提高25 %以上 。可见经过表面纳米化修饰的矿物复合粉体对PP的力学性能有明显改善作用, 这归因于矿物复合粉体具有表面粗糙的纳米结构以及矿物粉体尖锐棱角的钝化, 使得矿物填料粉体与塑料基体间的界面性能更好 。 

观察了PP复合材料的冲击断口形貌, 表面纳米化修饰前后的重质碳酸钙粉体填料与 PP 基体间界面的相容情况如图 5 所示 。 由图 5 可以清楚地比较出, 以经表面纳米化修饰的重质碳酸钙复合颗粒作填料时 , 填料与 PP 基体的界面结合紧密 , 没有明显沟壑间隙, 见图5 (b)。而未经表面纳米化修饰的重质碳酸钙颗粒作填料时, 填料和PP基体的界面结合较松散, 可见明显沟壑和间隙, 见图 5(a)。这是因为经表面纳米化修饰后的重质碳酸钙 、硅灰石复合颗粒具有非常粗糙的表面和更大的比表面积, 有更多的表面与PP基体接触, 且界面结合性能更好, 复合材料在破坏时需要消耗更多能量,从而使复合材料力学性能得以明显改善 。 可见经过表面纳米化处理的矿物复合粉体将在塑料 、橡胶和涂料等领域具有良好的应用前景 。

文章来源：矿纤网

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