【催化】异质结构中的轨道调控提高碱性析氢动力学

来源：X一MOL资讯

碱性条件下的析氢反应（HER）是工业电解水中的重要反应，活性最佳的贵金属铂基催化剂因其价格昂贵、催化稳定性差而无法得到大规模应用，因此发展高效稳定的非贵金属基碱性HER催化剂是一重要课题。一般地，未进行结构调控的单组分非贵金属催化剂展现出较差的催化活性，通过增加活性位点数量或提高位点活性等策略可以显著提高催化活性。此外，当两种功函数不同的物质进行有效复合时，异质界面处两组分的相互作用，使得其界面处具有不同于单组分物质的电子结构特性。因此，构筑异质结构是一种有效发展高活性催化剂的方法。异质界面处组分间的相互作用距离仅数纳米，为增加活性界面的数量，应尽可能减小两种组分的尺寸。然而，如何构筑具有大量活性界面的异质结构及深入理解多组分“协同效应”是一重大挑战。

最近，武汉理工大学麦立强教授、中国科学技术大学武晓君教授和天津理工大学习卫博士采用梯度温度煅烧法，利用钼酸盐在还原气氛煅烧过程中的相分离现象，制备了具有大量异质界面的MoO2-Ni纳米线催化剂，展现出优异的碱性HER性能和全解水应用。非原位XRD和原位高温TEM揭示了水合钼酸镍纳米线在还原气氛中通过相分离过程形成MoO2-Ni异质结构的形成过程。基于多金属盐（如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硅酸盐等）的原位热解策略，是一种有效制备具有大量界面的异质结构的方法，如基于钼酸银前驱体及类似的煅烧方法，能得到MoO2-Ag异质纳米线。

MoO2-Ni-550纳米线催化剂具有类铂的碱性HER催化活性（为获得-10 mA cm-2下的电流密度，过电势仅为58.4 mV，即η10 = 58.4 mV）。利用单质镍在酸中的腐蚀特性，可以制备多孔MoO2纳米线材料，其η10为454.3 mV。一般报道的金属Ni在碱性HER下的η10在150 mV以上。因此，MoO2-Ni-550异质纳米线高的碱性HER活性归因于其独特的界面结构。MoO2-Ni-550异质纳米线在测试50 h后，其过电势仅增加了36.6 mV，稳定性明显优于商业化Pt/C。此外，进行了MoO2-Ni//NiFe-S碱性全电解水测试，仅需1.59 V即可获得10 mA cm-2并能稳定测试60 h，展现出优异的碱性电解水应用。

优异的碱性HER催化剂应兼具快速的水解离动力学和适中的氢吸附能力。MoO2具有低的水解离能垒和差的氢吸附能力，而Ni具有高的水解离能垒和过强的氢吸附能力，因此单一的MoO2或Ni展现出差的碱性HER性能。而MoO2-Ni具有低的水解离能垒和适中的氢吸附能力，因而能保证快速的碱性HER动力学。此外，对于MoO2-Ni，发现只有界面处的∆GH*接近0，而那些远离界面的MoO2或Ni位点展现出过正或过负的∆GH*。因此，MoO2-Ni的催化位点在其界面处，这也是为何要制备具有大量异质界面催化剂的原因之一。MoO2上最佳的活性位点在Mo原子上，而当Ni接触形成MoO2-Ni后，最佳的活性位点变为在界面处的O原子上。基于PDOS分析，发现Ni接触升高了MoO2中的O 2p轨道，使得其更加接近H 1s轨道。这意味着Ni与MoO2复合后，增强了界面处的O在催化中与H的相互作用，使得其作为高效HER催化位点。如上所说，MoO2虽然具有低的水解离能垒，但差的氢吸附能力是限制其高效碱性HER的关键。因此，Ni的引入能增强MoO2催化剂的氢吸附能力，进而加速碱性HER动力学。基于此，本研究提出了轨道调控提高碱性析氢动力学的策略，并有望应用到其它高效异质催化剂中。

论文的共同第一作者是刘熊、倪堃和牛朝江。