掀起你的盖头来——钙钛矿量子点表面初探

来源：研之成理

近几年，卤素钙钛矿材料由于其在太阳能电池中惊人的表现时常占据着科研新闻的头版头条。而无机卤素钙钛矿材料由于其窄发光、较好的稳定性和高荧光量子效率等特点也使其在广色域高清显示领域中显现出良好的前景。近几年，钙钛矿 LED 的器件效率屡次突破了 20 %，发展迅猛。由于工艺等方面的可兼容性以及制备成本等的优势，无机卤素钙钛矿量子点被视为继镉系量子点之后的新一代新型显示用无机量子点材料。作为一种新型量子点材料，其商业化道路势必漫长而艰难，但是其研究路径却总是似曾相识。对于拥有巨大比表面积的量子点来说，其表面状态势必会严重影响材料的很多特性，因此很多研究人员在这一方面做了很多的努力。

本团队（南京理工大学曾海波、李晓明教授团队）也一直致力于该问题的研究，至今也只是刚刚掀起钙钛矿量子点表面状态神秘面纱的一角。下面，基于我们最新的研究成果 （CsPbBr3 Quantum Dots 2.0: Benzenesulfonic Acid Equivalent Ligand Awakens Complete Purification，DOI：10.1002/adma.201900767），我们将系统地介绍本团队在该方面的研究工作，希望能给大家提供参考。

管中窥豹

2016 年，我们报道了无机卤素钙钛矿量子点材料的室温过饱和析晶合成方法。而在文章中，我们不仅详细介绍了该合成策略及其优越性，更重要地，我们对钙钛矿量子点的表面化学状态进行了初步的分析(Adv. Funct. Mater., 2016, 2435, DOI: 10.1002/adfm.201601571)。虽然当时我们就提出了“无机卤素钙钛矿量子点的表面富卤素自钝化效应”，这些年这个效应或者说这个机理也获得了非常高的引用量，但是现在回想起来，当时的结论和证据是那么的粗浅。而这纯粹是因为当时只有 XPS 的数据，因为当时我们对钙钛矿量子点的表面化学状态知之甚少(其实主要是我们才疏学浅)，整个领域也只是刚开始进行研究。经过逐层的离子刻蚀和 XPS 分析我们发现，钙钛矿量子点表面必须有卤素存在，一旦这些卤素被消灭掉，量子点的荧光效率将急剧下降，当时只是得出了这么一个结论，研究并不深入。

此外，当时文章中也详细介绍了量子点的提纯问题，即钙钛矿量子点不像传统的纳米晶那样，可以进行较好的提纯，一旦你想进行多次提纯以除去过量的溶剂和配体时，量子点就会 down 掉。无论你是超级大牛还是量子点小白，钙钛矿量子点都一视同仁，洗着洗着就不亮了。

此外，我们也对量子点胶体溶液中的阴离子交换现象进行了研究(虽然这个现象在我们审稿期间被连着发表了两篇文章)。当时的我们并不知道，这些现象其实和量子点的表面息息相关，这些现象其实蕴含着钙钛矿量子点复杂的物理化学特性，甚至有小伙伴从中领悟出了人生的真谛。奈何年轻的我们才疏学浅，没有及时领会到钙钛矿量子点的神秘之处。我们甚至还利用钙钛矿量子点怕洗的特性，开发了一种无机卤素钙钛矿薄膜自我完善自我修复的方法，在光电探测器中得到了很好的应用，感兴趣的朋友可以直接去浏览一下我们的工作，这边不再赘述。在那之后，钙钛矿量子点的研究迎来了井喷期，人们对钙钛矿量子点的表面状态的认识也越来越深入，我们对钙钛矿量子点的认识也有了进一步的提高。

纸上得来终觉浅

相信钙钛矿材料高的缺陷容忍度是一个众所周知的概念，即具有低形成能的缺陷能级都在能带内或者能带边缘附近，对载流子的复合不会产生很大影响，所以钙钛矿量子点的 QY 很容易做得非常高。然而，这几年我们收到了很多询问如何提高量子点 QY 的邮件，很多新生做的时候也会发现自己制备的量子点 QY 并没有文献报道的那么高，甚至在我们实验室也有这样的现象。此外，这几年还发表了很多关于如何提高钙钛矿量子点 QY 的文章，所用方法也是不计其数，比如用各种各样的材料(有机配体、无机卤化物等等)进行后处理、掺杂等等，效果都非常明显。

人们一边在引言里大肆宣传钙钛矿量子点高的缺陷容忍度，一边却又在大力地采用各种方法提高其 QY，一边还有很多摸不着头脑的新生迷茫在提高 QY 的漫漫旅途中。看来，纸上得来终觉浅，绝知此事还是要躬行，为此，我们专门做了一个比较详细的研究Adv. Optical Mater. 2019, 1900276, DOI: 10.1002/adom.201900276）。

▲图1 钙钛矿量子点表面卤素空位的相关研究和原位卤素钝化策略。

首先需要说明的事情是，大部分的理论计算都是基于周期性结构来进行的，对于量子点来说，缺陷的位置及其影响实际上并不明朗。而且随着量子效应的显著增强，原本是潜能级的缺陷很有可能会向深能级方向发展。为了对表面缺陷进行更有针对性的研究，我们首先需要对钙钛矿的电子结构进行简单的分析。理论计算表明(以 CsPbBr3 为例)，能带边缘的能级主要是由 Pb 和 Br 提供，也就是说对于钙钛矿来讲，其所有的载流子跃迁都被局域在铅-卤素八面体中。因此，Pb 和 Br 相关的表面缺陷会对载流子的很多性质产生明显的影响。

其次，根据目前的研究结果，钙钛矿量子点的结构模型大致如下：钙钛矿量子点表面以溴封端，表面的Cs被质子化的有机胺取代，其中表面的 Br 和铵离子基团以氢键的方式相结合。最终我们基本可以得到如下结论：只有 Pb 和 Br 空位会对钙钛矿量子点的载流子过程产生影响。而需要说明的是，一旦存在 Pb 空位，该处将形成非常完整的八面体结构，而暴露的溴仍然可以通过铵进行稳定，因此表面 Pb 空位实际上对钙钛矿量子点的影响微乎其微。最终，让人类了解钙钛矿量子点表面特性的重任就全都交到 Br 及其空位的肩膀上了。

为了搞清楚溴空位对 QY 到底有什么影响，我们采用了两种合成方法来进行溴空位浓度的调控，具体的结果可以参看我们的文章。最终，我们花了很大的力气证明了表面溴空位会造成严重的非辐射复合，并提出了表面原位卤素钝化的概念和策略，而表面都以溴封端的量子点其 QY 基本可以保证在 95 % 以上。事实上，这一结论和我们之前提出的表面卤素自钝化效应异曲同工，只是当时实在是心有余而力不足。

也就是说，如果你想保证获得高效率的钙钛矿量子点，合成的时候一定要保证卤素的充足甚至过量，如果不放心甚至可以在反应溶液中加入部分添加剂。当然我们不能无限制地提高前驱体溴化铅的量，这会产生让人无法预知的结果。当然，如果你发现你的量子点 QY 并不是那么高，那么你拿点溴化物处理一下，QY 肯定会蹭蹭往上爬(当然这也导致了另外一个问题，如何除去过来的添加剂)。和我们讲的这些现象相关的文章据不完全统计应该有20篇以上，而其实大家可能都只是在做同一件事：把表面的溴空位给填上。

为了证明我们的观点，我们直接对含有大量溴空位的量子点材料用溴化油胺进行处理，其 QY 瞬间提高到了 90 % 以上。此外，我们还将这一结论延伸到了蓝光这一领域， 利用我们提出的原位钝化策略，在室温合成了QY接近 100 %的蓝光纳米片

（ACS Energy Lett.2018, 2030-2037, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01025）。

在这之前，蓝光钙钛矿量子点由于需要用到混合卤素或者将尺寸做得很小，效率和稳定性一直都无法提升。基于表面溴空位的研究，我们利用钙钛矿材料的离子特性，在合成过程中通过离子平衡的调控，原位地、有效地减少了表面卤素空位的浓度，从而获得了接近 100 % 的 QY，具体的研究内容也可以参考我们发表在 ACS Energy Lett. 上的文章。有趣的是，在我们的文章发表之后，一篇研究内容极其类似的文章也在 Nano Letters 上发表了，而我们的文章在 4 个月前刚被这个期刊直接拒稿，更有趣的是在那之前我们的文章被编辑在手里晾了一个月。

不忘初心

故事讲到这里，大家可能要问一个问题：钙钛矿量子点效率已经能保证这么高了，那我们能不能用了呢，不行问你买行不行？对于这个问题，我只能呵呵一笑，因为还有很多问题没有解决啊，其中最大的一个问题就是钙钛矿量子点的提纯问题，具体的现象可以往前翻。讲到这里，其实我们已经碰到了一个非常尴尬的情况。前面我们讲到，要是效率高，表面得用溴填补完整。但是由于 N 元素极强的电负性， Br 元素上的电子云会被吸引到远离 Pb 的区域，从而降低了 Pb 与 Br 之间的静电相互作用，这一现象也得到了同步辐射的证明。也就是说，本来 Pb 和 Br 手拉着手恩恩爱爱地在一起，这时却突然来了一个吸睛很强的对手，把 Br上的一部分电子吸过去了，这直接导致 Pb 和 Br 之间的连接减弱，甚至到了分手的情况，即有机铵带着 Br 离子从表面脱落。而这也是导致提纯稳定性差以及快速阴离子交换现象最本质的原因之一。

所以，从目前的情况来看，要想得到高效率，就得用胺，要想得到好的稳定性，就不能用胺，这种进退两难的情景吓懵了一大片人。而如果想解决这个问题，就得抛弃传统的表面配体方案，开发出全新的配体体系。为了解决这个问题，Kovalenko 课题组开发了一种双离子甜菜碱的配体方案，该配体同时拥有铵和酸根离子，很好地弥补了油胺配体的策略。但是，该方案中获得的量子点效率只有~80 %，合成方法也极其复杂，甚至还涉及了多种前驱体的合成。所以，开发新的配体方案说得轻巧，但是其实并没有那么容易。新的配体要能在表面全是溴空位的情况下，即能和表面强结合，又能完美地钝化表面。

▲图2 不同配体下 CsPbBr3 量子点的配位示意图。

如果我们将 Br- 铵根离子结合物看做是一类配体，那么这类配体即是晶体结构组成成分，也承担了配体的功能。也就是说，如果一种新的配体即能起到溴离子的功能，又具有独立的结构，那么这种配体就能在保证钙钛矿量子点荧光量子效率的同时提高其提纯稳定性，我们可以将这类配体称为等效配体。从 Br 离子的角度考虑，氢溴酸是一类强酸，其主要原因是 Br 极强的电负性导致的强吸电子能力。在有机酸中，苯磺酸具有和氢溴酸相近的酸性且其酸根离子均带一个负电荷，因此，苯磺酸类有机配体有可能达到等效配体的功能，实现钙钛矿量子点提纯稳定性的有效提高。说道做到，我们很快就开始了相关的实验。

首先，理论计算表明，苯磺酸根基团和 Pb 的结合力确实比 Pb-Br+ 铵的强很多，而且苯磺酸根基团可以有效地钝化表面溴空位缺陷导致的缺陷能级，这些结果给了我们很强的信心。最终的实验结果也和我们的预期非常接近，首先，1H NMR 和 DOSY 等关键数据表明苯磺酸配体与量子点表面具有较强的配位作用。其次，在经过 8 次提纯后，钙钛矿量子点几乎保持了其初始 QY，没有任何颗粒长大和光谱红移的现象发生。相应的激子动力学与表面化学状态表征也证明了提纯前后钙钛矿量子点的一致性。由于这些原因，所合成的钙钛矿量子点材料表现出了非常好的存储、光照和加热等稳定性。

此外，链短且配位能力较强的十二烷基苯磺酸为后续核-壳结构的构筑提供理论和实验基础，从而拓宽钙钛矿量子点的应用前景。需要说明的是，由于苯磺酸类有机物酸性非常强，他也很有可能会和 Cs 离子结合从而形成其他相结构（如 CsPb2Br5 等），因此在合成过程中需要非常细致的调控。

展望未来

钙钛矿量子点已经在多个领域中表现出了良好的应用前景，但是还存在一定的问题，需要我们更加深入、系统的研究作为支撑。从最开始的无法提纯和不稳定，到现在的同时拥有高效率和高稳定性，相信在不久的将来，钙钛矿量子点能有另一番天地。

这些工作得到了国家自然科学基金，中国科学技术协会，江苏省自然科学基金，中央大学基础研究基金等项目的资助。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900767