星际云中的氟和氢气反应

来源：中科院之声

图1 黑色尘埃和冷分子气体组成的高柱状和圆形球状星云(Image Credit: T. A. Rector & B. A. Wolpa, NOAO, AURA)

低温环境下的化学反应 

在经典力学图像中，只有在分子的能量高于反应势垒的时候，化学反应才能够发生。但是在量子力学原理下，这个图像往往会被改变。很多情况下，即使在能量低于势垒的时候，化学反应也可能通过隧穿效应而发生。

星际云温度极低，因此其中的量子效应往往非常显著。而化学反应在星际云演化过程中扮演重要的角色，尤其是通过量子隧穿效应而发生的化学反应。

星际云中HF普遍存在，但具有高势垒的F+H2反应在低温下怎么发生的？

1997年，在星际云中首次观测到了HF的存在。最近几年，赫歇尔空间天文台发现，HF在宇宙空间其实是普遍存在的。而HF在星际空间，只能通过F+H2反应才能产生。但是F+H2反应的具有1.8kcal/mol高度的势垒(78meV，相当于800K的高温)。那么，在星际空间这样低的温度下（大约10K左右），这个反应有效发生的具体机制是怎么样的呢？

因为即使考虑到通常量子力学的隧穿效应，这个反应的速率常数也是非常小的，反应是极难进行的。星际空间的HF的含量，按照通常量子力学隧穿效应去估计是非常低的，因而是不可能被观测到。

F+H2反应中的量子共振现象

F+H2是一个经典的具有明显化学反应共振的基元化学反应体系。早在上个世纪70年代的时候，理论化学家就曾利用简化模型预测了F+H2反应中可能存在反应共振效应。在上个世纪80年代初时，李远哲等人利用通用型交叉分子束，观测到了F+H2及其同位素反应中的前向散射现象，并将此现象归结为反应共振所导致的。李远哲也因为此项开创性的工作获得1986年诺贝尔奖。但是该反应前向散射的具体机制当时并未有确切结论。

中科院大连化物所分子反应动力学国家重点实验室在过去这些年对该反应做了详细的动力学研究。2006年，杨学明院士和张东辉院士的研究团队，首次确认了在碰撞能0.51kcal/mol的地方，所观测到的F+H2(v=0, j=0)明显的前向散射，实际上是由于两个反应共振态的干涉所导致的(Science 311(2006)1440)。 而李远哲等人当年观测到的前向散射，是发生在比较高碰撞能的地方，并不是反应共振的所引起的。但由于实验装置和方法的限制，2006年所发现的这两个共振态一直以来并没有被详细测定过。

由于这两个共振态发生在比较能量比较低的地方，远低于反应的势垒，因此详细研究这两个共振态就能够揭示在很低温度下F+H2反应发生的具体机制。

图2 实验测得得F+H2反应散射量子态分辨得微分截面（能量6.9meV）。

采用改进的具有高分辨率的交叉分子束装置和高精度的量子反应散射动力学理论，大连化学物理研究所的科学家们及其和作者们，首次揭示了低温下F+H2反应之所以能够发生，是因为在能量为5meV处的反应共振态的存在，其寿命约为寿命为80飞秒。

如果将该共振态对反应的共振增强隧穿效应移除，其反应速率常数将大大减小。这就解释了为什么F+H2具有如此高的势垒，却能够在星际云这样低的温度下有效发生。

F+H2在低温时的反应性，是通过反应共振态所增强的隧穿效应而产生

在2015年时，采用高分辨率阴离子光电子能谱的方法，美国伯克利大学Neumark教授和马里兰大学 Alexander教授研究团队，对F+H2及其同位素反应的过渡态进行了详细的研究，确定了该反应几个共振态的位置(Science 349 (2015) 510)。但是由于FH2-离子的电离能并没有精确值，因此该工作并没有能够给出F+H2反应准确共振态的能量位置。

在过去两年，大连化物所肖春雷研究员和杨学明院士领导的团队，对现有H原子里德堡态标示时间飞渡谱的交叉分子束装置作了显著的改进，使得能够对低至～1meV碰撞能的F+H2反应的微分截面进行测量。

他们利用改进的交叉分子束装置，详细测量了碰撞能1～35meV范围内的后向散射谱和微分截面。在这后向散射谱上，于碰撞能大约5meV的位置，观测到了一个独立的谱峰；而于20meV的位置，观测到了轻微的振荡。

科研人员发现，后向散射谱的这两个特征，是和Neumark等人所测得的负离子光电子能谱上过渡态的谱峰精确对应。

图3 实验测量的后向散射谱（上）和阴离子光电子能谱（下）对比图

为了揭示实验所观测到的后向散射谱特征，科研人员进行了详细的动力学分析。结果表明，位于5meV能量处的后向散射谱峰，是精确对应于F+H2反应的基态共振态；而位于20meV能量出的后向散射谱振荡，是精确对应于F+H2反应的激发态共振态。

更有意思的是，只有非绝热势能面才能够很好的描述很低碰撞能处的后向散射谱，而简单的基态绝热势能面，是不够精确的。同时，理论分析还表明，过去我们所发展的绝热的CSZ (Chen-Sun-Zhang) 势能面, 是目前描述该反应最精确的绝热势能面。

进一步分析表明，如果将共振态所导致的共振增强效应移除后，在10K以下的温度下，F+H2(v=0, j=0)的反应速率常数会降低三个数量级以上。因此，F+H2在低温时的反应性，其实是通过反应共振态所增强的隧穿效应而产生的，而不是通常简单的隧穿效应。

该工作还给出了F+H2反应在较宽温度范围的速率常数，这对于星际化学过程的精确模拟和研究，具有重要的意义。

该工作发表在国际期刊Nature Chemistry上 (Nat. Chem. xx (2019) xxx)。

图4 基态共振态波函数