中科大熊宇杰：MOFs涂层提高Cu2O光电催化CO2还原的性能

来源：研之成理

▲共同第一作者：邓希，李睿，吴思凯；

光电化学（PEC）将 CO2 催化还原为化学燃料和化学品原料是解决能源和环境问题一种非常有前景的策略，其依赖于 p 型光阴极的发展。近日，中科大熊宇杰教授、高超副研究员团队报道了一种在 Cu2O 光阴极表面原位生长包覆金属-有机框架(MOFs)的简便方法，该方法既能有效防止 Cu2O 光电极的光腐蚀，又能为 CO2 还原反应提供活性位点。通过与中科大张群教授团队合作，利用超快光谱分析表明 MOFs 与 Cu2O 所形成的界面能有效促进光生电荷的分离和转移，从而显著提高 Cu2O  在 PEC 催化 CO2 还原中的活性和稳定性。

背景介绍

A. PEC 催化 CO2 还原

将 CO2 直接转化为可存储的高附加值化学燃料和化学品原料越来越受到关注。其中，光电化学（PEC）催化途径将电催化和光催化两者的优点结合在一起，是实现 CO2 转化最有前景同时具有挑战性的策略之一。 通常 PEC 体系采用 p 型半导体作为光阴极来进行 CO2 还原， 然而可以捕获可见光的 p 型半导体的选择非常有限。 氧化亚铜（Cu2O）是一种常见的 p 型半导体，具有高载流子迁移率，有效的 CO2 活化位点，较强的可见光吸收，环境友好和自然界含量丰富等优点，使其成为发展 PEC 催化 CO2 还原的首选材料。

B. Cu2O 光阴极的光腐蚀

然而 Cu2O 光阴极存在严重的光腐蚀问题，其 Cu 活性位点在催化反应中易发生化学变化，使得 Cu2O 在实际应用中受到限制。在 Cu2O 表面包覆金属氧化物可有效地防止其光腐蚀，然而这种策略通常依赖于昂贵的原子层沉积技术，并且缺乏有效的催化位点。我们希望，表面涂层材料不仅可以改善 Cu2O 光阴极的光稳定性，而且能够提供催化位点，并且有效地将光生电子从光阴极表面转移到催化位点以用于 CO2 活化。

C. 金属-有机骨架（MOFs）材料

金属-有机骨架（MOFs）是一类多孔材料，可以容易地包覆在多种无机材料表面，并为各种催化反应提供活性位点。我们之前已经证明，光生电子可以有效地从半导体转移到 MOFs 上用于 CO2 还原 （Adv. Mater. 2014, 26, 4783.）。这些特性使得 MOFs 材料成为 Cu2O 光阴极表面涂层的理想材料，有望提高 PEC 催化 CO2 还原的性能。

研究出发点

Omar M. Yaghi 教授在 Nature Materials 的一篇观点评述文章(Perspective)中提出 MOFs 为设计 CO2 还原催化剂提供了理想的平台，而光电化学 PEC 策略结合了光催化和电催化的优势，是未来发展 CO2 还原的方向(Nature Mater. 2018, 17, 301–307)。其中，提高载流子的迁移率是将MOFs应用于光电 CO2 还原催化剂设计中的一个关键挑战，而 MOFs 在 PEC 催化 CO2 还原中的应用鲜有报道。基于此，我们研究的出发点是对 MOFs 在 PEC 催化 CO2 还原中的应用进行基础研究探索，应对关键挑战。

此外，在构筑 Cu2O 光电阴极时常用的策略是在其表面沉积一层致密的金属氧化物保护层以阻止其光腐蚀。然而，这种传统的金属氧化物保护层被认为是阻碍光电极和催化位点之间界面电荷转移的罪魁祸首，并且缺乏有效的催化位点，因此通常还需要额外的程序来引入催化剂层。光电极中金属氧化物半导体与催化位点之间的有效电荷转移依赖于它们之间的密切接触，其决定了整个 PEC 系统的效率。

在该工作中，我们报道了一种以 Cu2O 为铜前驱体在其表面原位生长 Cu3(BTC)2 MOFs 的简便方法，以同时提高 Cu2O 作为光阴极 PEC 催化 CO2 还原的活性和耐久性。我们利用超快光谱学证明了光生电荷可以很好地在 Cu2O 和 Cu3(BTC)2 之间发生界面转移。这种电荷转移实质上抑制了 Cu2O 半导体中的电子-空穴复合，并为吸附在 Cu3(BTC)2 MOFs 上的 CO2 分子的催化还原提供了长寿命电子。

综上所述，在我们的工作中，Cu2O 表面的 MOFs 涂层在 PEC 催化 CO2 还原中扮演多种角色——保护底层 Cu2O 免受光腐蚀，促进电子转移，并为 CO2 还原提供活性位点。我们的工作为 MOFs 在 PEC 催化 CO2 还原领域的应用提供了重要的基础见解，不仅为利用 MOFs 设计先进的光电极提供了一种具有前景的策略，而且也突出了界面电荷动力学在 PEC 催化 CO2 还原中的重要作用。

图文解析

Figure 1 示意了我们的 PEC 催化 CO2 还原系统装置，其中光电阴极通过电沉积在 ITO 导电玻璃表面形成 Cu2O 薄膜，然后在其表面原位生长柱状排列的 Cu3(BTC)2 MOFs 结构。

▲Figure 1. Schematic illustration for PEC CO2 reduction in acetonitrile using hybrid Cu-MOF/Cu2O photocathode (unscaled).

由 Figure 2 所示，通过 FT-IR 光谱，Raman 光谱，XRD，SEM，TEM，HRTEM 等表征方法，证实了我们成功构筑了由 Cu2O 和 Cu3(BTC)2 异质结构组成的光电阴极。

▲Figure 2. (a) FT-IR and (b) Raman spectra of Cu3(BTC)2/Cu2O and Cu2O photocathodes. (c) Top-view and (d) cross-section SEM images of Cu3(BTC)2/Cu2O.(e) TEM image and EDS line scan profiles of a sliced Cu3(BTC)2/Cu2O cross section. (f) HRTEM image and SEAD pattern (inset) taken at Cu2O in the sliced Cu3(BTC)2/Cu2O.

为了研究 Cu2O 和 Cu3(BTC)2 界面的电荷转移，我们通过同步辐射光电子能谱（SRPES）分析了二者的能带结构（Figure 3a）。Cu3(BTC)2 涂层没有改变 Cu2O 的带隙，并且是光学透明的，因此保持了 Cu2O 优异的光吸收性能。由于 Cu3(BTC)2 的 LUMO 能级低于 Cu2O 的导带底，Cu2O 导带上的光激发电子更倾向于转移到 Cu3(BTC)2 的 LUMO 上，用于随后的 CO2 还原反应。同时光电转化效率（IPCE）结果也证明 Cu3(BTC)2 涂层显著地促进了 Cu2O 光生电荷的分离和转移（Figure 3b）。

为了进一步说明 Cu3(BTC)2 在电荷分离和转移中的作用，我们通过超快瞬态吸收(TA)光谱学研究了系统中所涉及的电子动力学（Figure 3c）。电子动力学的变化表明，Cu3(BTC)2 在 Cu2O 表面的包覆为光生电子从 Cu2O 到达 Cu3(BTC)2 提供了传输通道，显著提高了光生电子-空穴分离的效率（Figure 3d）。

▲Figure 3. (a) Schematic energy-level diagram showing the electron transfer from Cu2O to Cu3(BTC)2. EF: Fermi level. (b) Wavelength-dependent IPCE of Cu2O and Cu3(BTC)2/Cu2O at -0.97 V vs. RHE. (c) Ultrafast transient absorption as a function of probe delay for Cu2O and Cu3(BTC)2/Cu2O (pump at 480 nm; probe at 630 nm). The time constants are derived from a biexponential fitting. (d) Schematic illustration for the involved photoexcited electron dynamics.

将 Cu3(BTC)2/Cu2O 电极用于 PEC 催化 CO2 还原，在暗条件下，Cu3(BTC)2/Cu2O 获得的 CO 产量大约是单一 Cu2O 的两倍（Figure 4a）。这说明 Cu3(BTC)2 可以为 CO2 分子还原为 CO 提供有效的催化位点。在可见光照射下，Cu3(BTC)2/Cu2O 获得的 CO 产率提高了约 4 倍。这一结果再次验证了 Cu2O 上的光生电子倾向转移到 Cu3(BTC)2 上，对 CO2 的还原有显著的促进作用。通过 13C 同位素标记实验，证实产物 CO 来源于 CO2（Figure 4b）。

较低电压下 Cu3(BTC)2/Cu2O 获得 CO 的法拉第效率（FE）高达95 %，远高于单一的Cu2O（Figure 4c）。在 AM 1.5G 光照下，Cu3(BTC)2/Cu2O光电极的太阳能转化为CO（STC）效率高达0.83 %，远高于单一的 Cu2O（Figure 4d）。为了进一步验证 Cu3(BTC)2 涂层对 Cu2O 稳定性的影响，进行了长时间的电流稳定性和光电流测试（Figure 4e，f）。在长时间的光照作用下，包覆了 Cu3(BTC)2 涂层的 Cu2O 表现出几乎稳定的电流和光响应，并且电极颜色没有发生显著变化。而单一的 Cu2O 存在明显的光腐蚀现象，其光电流随时间逐渐减小，电极颜色也逐渐变黑。

▲Figure 4. (a) Production yields of CO for 1 h under visible light (λ > 420 nm) irradiation and in dark using Cu2O/ITO or Cu3(BTC)2/Cu2O/ITO as a photocathode. (b) GC-MS analysis of carbon products in PEC 13CO2 reduction using Cu3(BTC)2/Cu2O/ITO. (c) Faradaic efficiencies of CO production for 1 h in dark and (d) solar-to-CO (STC) efficiencies for 1 h under AM 1.5G illumination by Cu2O/ITO and Cu3(BTC)2/Cu2O/ITO as a function of potentials. Chronoamperometry I–t curves of the Cu2O/ITO and Cu3(BTC)2/Cu2O/ITO photocathodes at a constant potential of -1.97 V vs. Fc/Fc+ : (e) under constant visible light irradiation during a PEC CO2 reduction measurement, and (f) under chopped visible light in the presence of CO2. The insets in panel e are the photographs of the corresponding photocathodes.

总结与展望

我们发展了一种简便的在 Cu2O 光阴极表面上原位生长包覆 MOFs 材料 Cu3(BTC)2 的方法。Cu2O 表面包覆的 MOFs 层在 PEC 催化 CO2 还原中起到三重作用：

1）保护 Cu2O 免受光致腐蚀；

2）促进电荷分离和界面电子转移到活性位点；

3）提供催化 CO2 还原的活性位点。

实验结果表明，MOFs 涂层显著地提高了 Cu2O 在 PEC 催化 CO2 转化中的性能。 这项工作不仅为利用 MOFs 设计先进的光电极提出了有前景的策略，而且揭示了界面电荷动力学对 PEC 催化 CO2 还原的促进作用。

课题组介绍

熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者（2017），国家万人计划科技创新领军人才（2019）。1996 年进入中国科学技术大学少年班系 00 班学习，2000 年获得化学物理学士学位，2004 年获得无机化学博士学位。2004-2007 年在美国华盛顿大学（西雅图）进行博士后研究，2007-2009 年在美国伊利诺伊大学香槟分校任助理研究员，2009-2011 年在美国华盛顿大学圣路易斯分校任国家纳米技术基础设施组织首席研究员。2011 年回到中国科学技术大学工作，现任中国科学技术大学应用化学系执行主任、合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米催化与能量转化研究部主任。主要研究方向是基于无机固体材料结构的原子精度控制，实现关键小分子的活化与调控，用于光/电驱动的能源分子转化和化学品合成。已在 Science 等国际刊物上发表 170 余篇论文，总引用 18,000 余次（H 指数 67），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单（2018）和爱思唯尔中国高被引学者榜单（2014-2018）。2011 年归国工作以来发表 100 余篇通讯作者论文，包含 30 余篇发表在 JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater. 和 Nat. Commun. 的通讯作者论文。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06239