大连化物所朱雪峰：钙钛矿型二氧化碳电还原阴极催化剂中Ni诱导的不利相演变

来源：研之成理

近年来，高温固体氧化物电解池（SOECs）作为一种高效的能量转换装置，在CO2的转化利用中备受关注。钙钛矿复合氧化物因其良好的导电性、热稳定性、抗积炭等优势而被认为是极具竞争力的阴极材料。

其中，Sr2Fe1.5Mo0.5O6-delta钙钛矿因具有优异的电导性能和氧化还原稳定性得到研究人员的密切关注。同时，Ni常被用于掺入钙钛矿的B-位来提高钙钛矿阴极材料的电催化活性。

Ni doping facilitates the formation of SrCO3 on perovskite surfaces under conditions of CO2 electroreduction, thus resulting in the decrease of its electrochemical performance.

近期，大连化物所杨维慎研究员、朱雪峰研究员团队将高活性的Ni引入到Sr2Fe1.5Mo0.5O6-delta中， 即Sr2Fe1.5-xNixMo0.5O6-delta (x=0, 0.05, 0.1, 0.2)， 深入研究了Ni掺杂对钙钛矿Sr2Fe1.5Mo0.5O6-delta用于高温二氧化碳电还原性能的影响，并提出了一种相演变机制。

尽管Ni被认为具有优异的二氧化碳电还原催化活性，但它的引入并没有增强Sr2Fe1.5Mo0.5O6-delta的电化学活性。表征结果发现，Ni的引入会降低Sr2Fe1.5Mo0.5O6-delta在工作条件下的相稳定性。尽管高活性的金属NiFe纳米粒子会在表面析出，但却伴随SrCO3的大量生成。SrCO3不仅增加了集流层与阴极间的界面电阻，同时还会占据表面活性位点，降低了阴极的电催化性能。

该论文“Detrimental phase evolution triggered by Ni in perovskite-type cathodes for CO2 electroreduction”发表在Journal of Energy Chemistry期刊上，第一作者为大连化学物理研究所博士生胡世庆。

研究者通过液相法合成了立方结构的Sr2Fe1.5-xNixMo0.5O6-delta (x=0, 0.05, 0.1, 0.2) 钙钛矿， 在相同电极制备条件下均能形成相似的多孔结构。随Ni含量的增加，催化剂的平均晶粒尺寸依次为340、330、280和260 nm, 表明Ni的引入有助于降低晶粒尺寸。

图1. Sr2Fe1.5-xNixMo0.5O6-delta (x=0, 0.05, 0.1, 0.2)相结构及其电极微观结构。

四组被测试的电池均展现出接近理论100%的法拉第效率，说明测试装置密封性好、实验结果可靠。但是电化学性能测试结果表明，引入高催化活性的Ni反而降低了Sr2Fe1.5Mo0.5O6-delta的二氧化碳电还原性能及高电压（1.4 V）下的稳定性。

图2.  Sr2Fe1.5-xNixMo0.5O6-delta (x=0, 0.05, 0.1, 0.2)的电化学性能。（a）I-V曲线；（b）电化学阻抗谱；（c）短时间恒电压测试；（d）CO产率及法拉第效率。

相稳定性考察发现，Ni的引入会降低Sr2Fe1.5Mo0.5O6-delta在高温二氧化碳气氛及电还原工作环境中的相稳定性，NiFe纳米粒子会在表面析出，同时生成大量SrCO3。

图3. 模拟电解气氛下的相稳定性考察。

综上所述，该工作研究了Ni掺杂对Sr2Fe1.5Mo0.5O6-delta二氧化碳电还原性能的影响。结果显示，高活性Ni的引入削弱了Sr2Fe1.5Mo0.5O6-delta的电化学性能。Ni降低了钙钛矿在电还原条件下的相稳定性，尽管高活性的NiFe金属纳米粒子会在表面析出，但也会有大量SrCO3生成。这不仅增加了集流层与阴极间的界面电阻，同时还减少了表面活性位点, 从而导致电催化性能恶化。

文章信息

J Energy Chem

Detrimental phase evolution triggered by Ni in perovskite-type cathodes for CO2 electroreduction

Shiqing Hu, Lixiao Zhang, Huanying Liu, Wenping Li, Zhongwei Cao, Lili Cai, Yue Zhu, Xuefeng Zhu*, Weishen Yang

Journal of Energy Chemistry, 36, 87-94 (2019) 

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.06.001