《Chem.Mater.》：多相活化氢键策略设计高室温修复效率超分子聚合物

来源：高分子科学前沿

原标题：南理工傅佳骏团队《Chem.Mater.》：多相活化氢键策略设计高室温修复效率超分子聚合物

自修复聚合物材料作为一种智能材料，类似于生物体，能够自主的修复在使用过程中产生的裂纹和局部损伤，从而恢复原有的功能，如导电、传感、抗腐蚀等。近年来，围绕功能化本征自修复聚合物材料研究，南京理工大学的傅佳骏教授课题组取得了系列进展。他们将氮化碳纳米片植入本征自修复的聚脲弹性体中，设计合成了具有室温自修复功能的智能防腐涂层(J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 5887)；利用”共价-非共价杂化网络”的策略，设计合成了一系列机械性能和修复性能可调的自修复聚合物并用于柔性导体和自修复车漆涂层(Chem. Mater., 2018, 30, 6026)；提出了一种完美模仿海洋海参行为的新材料设计策略，仿生的材料同时兼具自修复和软硬可逆的功能(J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 24291)。

众所周知，高自修复效率是材料功能性修复的基础，机械性能修复效率差会严重制约材料在实际应用过程中的修复能力。因此，研究人员应关注于提高自修复材料的修复效率以及修复速度，确保其在特定工作环境下具有快速、高效的修复能力。为了协调自修复聚合物材料的机械性能和自修复性能，制备具有相分离结构的室温自修复材料成为大势所趋。然而，目前报道的具有微相分离结构的室温自修复材料修复效率很低，这严重限制了自修复材料的功能化潜力。因此，如何通过合理设计赋予微相分离聚合物自主、快速、高效的室温自修复性能，使其能够在恶劣的环境下高效工作，是一个充满挑战的难题。

近日，南京理工大学化工学院傅佳骏教授与多位合作者从分子设计的角度出发，提出了一种新的自修复策略——Multiphase Active Hydrogen Bonds (多相活化氢键)。该方法通过向硬相规整堆积的结晶聚氨酯网络中植入“之”字形堆积的硫脲氢键，制备出了具有多相分级氢键结构的超分子聚合物，将完全没有自修复能力的聚氨酯材料转化成了具有快速、高效室温自修复能力的材料。该材料的室温延展性极佳（>31500%）、室温修复速度快（4h）、室温修复效率高（～100%）。同时，该材料还能在水下、低温等恶劣条件下快速修复。基于上述特性，团队将该材料成功应用在以下两个方面：一是制备水下自修复超延展柔性导体，二是用于Li-S电池的S正极自修复包覆材料中，抑制电池充放电过程中多硫化物的不可逆迁移过程。相关成果以题目为“Notch-Insensitive, Ultrastretchable, Efficient Self-Healing Supramolecular Polymers Constructedfrom Multiphase Active Hydrogen Bonds for Electronic Applications”的研究论文发表在材料化学领域权威期刊《Chemistry of Materials》（DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02136）上。徐建华博士为论文第一作者，傅佳骏教授为论文通讯作者，教育部软化学与功能材料重点实验室的陈鹏博士进行了Li-S电池的研究工作。

图文速递

图1 (a) 缺口不敏感、超延展、高效自修复PDMS-MPI-TM材料的设计策略. (b) PDMS-MPI-TM材料自修复及超延展机理示意图

图2 (a) PDMS-MPI-TM、PDMS-MPI和PDMS-TM的应力-应变曲线；(b) PDMS-MPI-TM超延展拉伸照片；(c) 材料的延展性对比图；PDMS-MPI-TM和PDMS-MPI-CM的(d)拉伸对比曲线和(e)应力松弛曲线；PDMS-MPI-TM的(f)缺口不敏感拉伸照片和(g)变速拉伸曲线

图3 PDMS-MPI-TM的(a)划痕修复图片和(b)修复-拼接-拉伸照片；PDMS-MPI-TM的(c)室温、(d)低温、(e)水下修复拉伸曲线；(f) H-D转换红外研究PDMS-MPI-TM的水下自修复机理

图4 (a) PDMS-MPI-TM−EGaInPs柔性导体的制备示意图；(b) 自修复柔性导体水下切割-修复-超延展拉伸照片；(c) PDMS-MPI-TM/−EGaInPs柔性导体水下自修复超延展拉伸机理示意图

图5 (a) 传统Li-S电池和本文设计的先进Li-S电池说明示意图；(b) PDMS-MPI-TM/MWCNT的导电修复照片；(c) PDMS-MPI-TM/MWCNT的缺口不敏感拉伸(200%应变)照片；(d) PDMS-MPI-TM/MWCNT戳洞(130 μm)修复的光学显微镜照片；(e) 抑制多硫化物穿梭实验；PDMS−MPI−TM/MWCNT−C/S电极的(f)循环曲线(0.2 C)、(g)对应的充放电曲线(0.2C)和(h) 倍率曲线；充放电500圈以后PDMS−MPI−TM/MWCNT−C/S和C/S电池洗脱液的(i)照片以及(j)紫外光谱对比图；(k)PDMS−MPI−TM/MWCNT−C/S和(l)C/S 电极循环500圈以后的扫描电镜图. 

总结与展望

综上所述，作者通过多相活化氢键的策略，使得具有微相分离结构的材料具备快速、高效的室温、低温及水下修复能力。除了优异的修复性能，材料还具有超延展以及缺口不敏感的拉伸能力。基于上述特征，作者以该材料为基础做了两个应用，一个是用于制备水下自修复超延展导体，将制备的导体切断并在水下修复4h后能够轻松到3000%并保持优异的导电性；另一个是用于制备Li-S电池正极包覆材料抑制充放电过程中多硫化物的迁移。

该工作获得了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、南京理工大学重大自主研发专项、以及江苏省研究生科研与实践创新计划等项目的资助。

论文链接：

Xu J H, Chen P, Wu J W, et al. Notch-Insensitive, Ultrastretchable, Efficient Self-Healing Supramolecular Polymers Constructed from Multiphase Active Hydrogen Bonds for Electronic Applications [J]. Chemistry of Materials, 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02136.